对苯乙烯磺酸钠修饰水滑石丁腈橡胶复合材料的制备与性能研究.pdf

第 3 9 卷第 6 期 2 0 1 0年 6月 化工技术与开发 Te c h n o l o g y &De v e l o p me n t o f Ch e mi c a l I n d u s t r y V0 1 3 9 No 6 J u n 2 0 1 0 对苯乙烯磺酸钠修饰水滑石 丁腈橡胶复合材料的制备与性能研究 黄耿 ， 苏胜培 ( 1 湖南衡阳师范学院化学与材料科学系， 湖南 衡阳4 2 1 0 0 8 ； 2 湖南师范大学化学化工学院资源精细化与先进材料重点实验室， 湖南 长沙4 1 0 0 8 1 ) 摘要： 利用共沉淀法合成了硝酸根型水滑石( N O 3 一 H T ) ， 将其与对苯乙烯磺酸钠( S S S ) 进行离子交换， 制备 对苯乙烯磺酸钠修饰的水滑石( s S s HT ) 。用红外光谱( I R) 、 x一射线衍射( X R D) 、 热重分析( T G A) 对水滑石的结 构和性能进行了表征。结果表明， 经对苯乙烯磺酸钠修饰后的水滑石层间距由硝酸根型水滑石的0 8 n l n扩大到 了 1 8 8 I I 1T I ， 对苯乙烯磺酸钠型水滑石的热稳定性有所提高。将其与丁腈橡胶( NB R) 混炼， 制备水滑石 橡胶复合 材料。用红外光谱、 硫化仪及热重分析对其结构与性能进行了研究。实验结果表明， 随着水滑石含量的增加， NB R T k 滑石复合材料的焦烧时间和正硫化时间逐渐缩短且经过有机修饰的水滑石变化幅度更大， 同时水滑石的 加入也提高了橡胶的热稳定性 。 关键词： 丁腈橡胶； 水滑石； 共沉淀； 离子交换； 对苯乙烯磺酸钠 中图分类号： T Q 3 2 5 文献标识码： A 文章编号： 1 6 7 1 9 9 0 5 ( 2 0 1 0 ) 0 6 0 0 0 4 0 4 纳米改性技术 ， 因其添加量少而可以显著提高 橡胶的性能成为了一种颇受关注的改性途径。关于 纳米技术改性橡胶 的文献报道较多 ， 其中较突出的 有橡胶与蒙脱土、 蛭石、 层状硅酸盐等构成的纳米复 合材料 - 3 J 。研究表明 ， 加入少量的无机纳米粒子 能明显地提高橡胶的力学性能。然而用层状双氢氧 化物改性橡胶制备纳米复合材料 的报道较少 ， 而其 纳米改性技术却因为有着诸多优点而在 P V C等塑 料中广泛应用 ， 并有较多文献报道。 水滑石 ( H y d r o t a l c i t e ， 简称 HT) ， 最 早于 1 8 4 2 年由瑞典的 C i r J 发现。由于水滑石结构和性能 独特 ， 在催化、 离子交换 、 吸附、 聚合物改性等方面具 有良好应用前景 引， 到目前为止， 水滑石在功能高 分子材料方面的应用有着广泛的应用， 例如红外吸 收材料【 、 阻燃剂【 及热稳定剂 8 】 等， 但水滑石用 于橡胶的报道很少 ， 比如 P r a d h a n等【 9 将其与乙丙 橡胶及与丁腈橡胶混合 ， 研究 了经有机物修饰的煅 烧水滑石 胶复合材料的机械性能。曾泽新【 1 0 编 译的文章说明水滑石可以在很大程度上代替铅在橡 胶 中的作用 ， 而且 比铅更环保 。 笔者将对苯乙烯磺酸根型水滑石与丁腈橡胶混 炼制备了相应的复合材料， 考察了其有机修饰的水 滑石与橡胶纳米复合材料的硫化特性与热稳定性比 较研究I n 。 1 实验部分 1 1 仪器与试剂 仪器： T Y一6 0 0 2 无转子硫化仪、 Y一2 0 0 0 型 X 一 射线 衍射 仪 C u Ka ， 入=0 1 5 4 1 8 n m， 管压 4 0 0 k V， 管流 3 0 0 mA， 扫描速率 2 mi n ， 2 O区间 7 0 。 ) 、 N E X US 6 7 0傅立叶变换红外光谱仪 ( Th e r m o Ni c o l e t ， 溴化钾压片， 扫描次数 3 2 ， 分辨率 4 ) 、 、 A 一 4 0 9 P C综合热分析仪( N E S C H， 室温至 8 0 0 ， 升温速率 1 0 m i n ， 氮气气氛) 。 试剂 ： 硝酸镁 Mg ( NO 3 ) 2 6 H 2 O 、 硝酸铝 ( N o 3 ) 3 9 H 2 O ， 、 对苯乙烯磺酸钠( S s S ) ( 以上试剂 均为 A R) ； 丁腈橡胶( NB R， 牌号 N 4 1 ， 优级品) 、 氧 化锌( A R) 、 硬脂酸( A R) 、 C Z ( 促进剂) 、 硫磺( C P ) 。 1 2 有机修饰水滑石的制备 采用双滴沉淀法制备出 H T 。取 1 9 0 g 硝酸镁 ( 0 0 4 too 1 ) 和 9 3 g硝酸铝( 0 0 2 m o 1 ) 溶于 5 0 0 mL 除二氧化碳的去离子水中， 取 7 9 g氢氧化钠( 0 1 2 m o 1 ) 溶于 5 0 0 m L除二氧化碳的去离子水中， 分别 滴加入三颈瓶 中， 在氮气保护下强烈搅拌 ， 调节滴速 基金项目： 湖南师范大学潇湘学者启动资金资助课题( 化0 5 0 6 1 3 ) 作者简介： 黄耿( 1 9 8 4 一) ， 男， 湖南衡阳人， 硕士， 研究方向为纳米复合材料 通讯联系人： 苏胜培， 教授 ， 博士， 博士生导师， 潇湘学者， Ema i l ： s u s h e r t g p e i g a mi l O 3 tl q 收稿 日期： 2 0 1 0 ， 0 4 2 1 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 6 期 黄耿： 对苯乙烯磺酸钠修饰水滑石 厂 丁 一 腈橡胶复合材料的制备与性能研究 5 使 p H值保持在 1 0 左右， 滴加完毕后将所得胶状液 在 7 5 晶化2 0 h ， 抽滤， 滤饼用热水洗涤至p H 1 。) -仁 c ， ) O J 们 们 m l 5 0 3 0 0 4 5 0 6 0 0 7 5 0 T e mp e r a t u r e c a S S SHT b No3一HT 图 3 N o 3 一H T和 S ,S S H T的 D F A 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 00 T e mp e r a t u r e a S S S一 r r b No3 一 r r 图 4 N O3 一H T和 S S S HT的 T G 2 。 4 水滑石 橡胶复合材料的硫化时间 表 1为 NB R空 白、 NB R NO 3 一HT与 NB R S S S H T 的硫化 时间。从表 中可见 ， 加入水滑石 后， 能显著的促进 N B R的硫化， 随着s S S H T加入 量的增加 ， 正硫化时间逐渐缩短。对 比NB R S S S H T一5 和 N B R O 一H T一5 的 3项硫化 指标 ( 最大小扭矩之差 ， 焦烧时间和正硫化时间) ， 可 以发 现经 S S S修饰 的水滑石效果 比纯 N O3 型好。这是 由于水 滑石经 S S S修饰后 ， 层间距增大 ， 增加橡胶 大分子链与水滑石层板间的碱性活性中心的接触 ， 而碱性添加剂对橡胶的硫化具有促进作用。 表 1 NB R及其复合材料硫磺硫化体系的硫化特性 注： 1 1 7 为复合材料中 H T( N 0 3一 r r以及 S S S HT ) 的质量分数； 2 A M： 最大小扭矩之差； t 1 0 ： 焦烧时间； t 9 0 ： 工艺正硫化 时 间 2 5 复合材料的热性能 图5 是纯橡胶和加入不同质量分数水滑石的橡 胶复合材料的 TG A图， 表 2是 T( 、 A数据。从表中 可知加入 S S SHT对 NI 水滑石复合材料的热 性能影响较大 ， 随着 S s sH T含量的增加 ， 其复合 材料的 5 起始降解温度随之降低， 对 比含量为 5 ， N B R S S S H T的降低幅度 比 N B R N o 3 一 H T的明显 ， 而失重 5 0 降解温度也随之降低 ， 其原 因还有待考察。 T e m p e r a t u r e 图5 N B R及其复合材料硫磺硫化体系的 T GA图 表 2 N B R及其复合材料硫磺硫化体系的降解温度 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 6 期 黄耿： 对苯乙烯磺酸钠修饰水滑石 丁腈橡胶复合材料的制备与性能研究 7 3 结论 通过共沉淀法制备了硝酸根型水滑石 ， 然后将 对苯乙烯磺酸钠与其进行离子交换制备对苯乙烯磺 酸钠修饰水滑石， X R D 、 I R和 T G A结果显示， 获得 了对苯乙烯磺酸根修饰水滑石。分别将硝酸根型水 滑石及对苯乙烯磺酸根型水滑石与丁腈橡胶混炼制 备了相应的复合材料， 结果表明， 水滑石的加入能够 缩短焦烧和硫化 的时间 ， 在工业生产上可在一定程 度上提高生产效率。 参考文献 ： 1 姚岐轩 用熔融插层法提高层状硅酸盐 天然橡胶纳 米复合材料的工艺和加工性能 J 世界橡胶工业， 2 0 0 8 ， 3 5 ( 1 ) ： 1 - 6 2 韩炜， 刘炜， 吴驰飞 纳米有机蛭石 天然橡胶复合材 料的制备及性能 J 复合材料学报， 2 0 0 6 ， 2 3 ( 2 ) ： 7 7 8 1 3 黄茂芳， 李普旺， 高天明， 吕明哲 凝聚共沉法制备的 蒙脱土 天然橡胶纳米复合材料及其性能研究 J 世 界橡胶工业 ， 2 0 0 8 ， 3 5 ( 2 ) ： 1 - 3 4 C a v a n i F T r i f i r o F ，Hy d r o t al c i t et y p e a n i o n i c c l a y s ： p r e p a r a t io n p r o p e r t i e s a n d a p p l i c a t i o n J Va c c a r i A C a t a l T o d a y ， 1 9 9 1 ( 1 1 ) ： 1 7 3 5 胡玉军， 包永忠， 黄志明， 等 对苯乙烯磺酸在水滑石 层间的柱撑及聚合 J 应用化学， 2 0 0 6 ， 2 3 ( 6 ) ： 6 7 2 6 7 5 6 许国志， 郭灿雄， 段 雪 ， 等 P E膜中层状双羟基复合氢 氧化物的红外吸收性能 J 应用化学 ， 1 9 9 9 ，1 6 ( 3 ) ： 4 5 7 郑秀婷， 吴大鸣， 刘 颖， 等 P V C 米水滑石复合材 料抑烟性研究 J 中国塑料， 2 0 0 3 ， 1 7 ( 8 ) ： 3 6 3 8 8 宋建兰， 苏胜培 低聚物插层水滑石及其与 P P制备的 纳米复合材料的性能研究 J 塑料工业， 2 0 0 8 ， 3 6 ( b ) ： 1 0 6 【 9 P r a d h an S E l a s t o me r I D H n a n o c o mt-x i t e s ：S c n t h ,i s an d s t u d i e s o n n a n o p a r t i c l e d i s p e r s io n ，me c t mn i c a l p r o p e r t i e s a n d i n t e r f a c i a l a d h esi o n J E u r P o l y J ( 2 0 ( S ， d o i ： 1 0 1 O 1 6 d e u r p o l y m j 2 0 0 8 0 7 0 2 5 1 0 曾泽新， 编译 不使用铅的 C S M胶管胶料的耐热、 耐 水和存储稳定性 J 制品与工艺 ， 2 0 0 1 ， ( 1 ) ： 2 5 3 O 1 1 黄耿， 廖泽栋， 陈丹， 苏胜培 对苯乙烯磺酸钠修饰水 滑石厂 苯橡胶复 合材 料的制 备与 性能 研究 j 精 细化工中间体， 2 0 0 9 ， 3 9 ( 1 ) ： 5 2 5 5 1 2 GB I 6 0 3 8 1 9 9 3 ， 橡胶试验胶料的配料