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第47卷?第6期2014年6月
不同氯化锰含量对铁电沉积过程的影响
田永常,方小红,潘秉锁,杨凯华
(中国地质大学(武汉)工程学院,湖北武汉430074)
摘要]过去,鲜见氯化锰对铁电沉积阴极过程影响的报道,对铁沉积机理研究相对较少。采用线性扫描伏安
法、单电位阶跃计时电流法、交流阻抗谱等技术对基础镀铁液和加入氯化锰后的镀铁液中铁在玻碳电极上的电流
积进行了对比性研究。结果表明:加入氟化锰增大了阴极电化学极化,并有效降低了浓差极化,氯化锰含量超过34
g/L后提高含量对阴极极化影响不明显;在-1.225~-1.300V阶跃电位内,不管镀液中是否含有氯化锰,铁在玻
碳电极上的电结晶都遵循三维瞬时成核理论,添加氯化锰后扩散系数D显著升高,添加50g/ Mnci2镀液中的扩
散系数相对于基础镀液涨幅达74%;氣化錳使溶液/电极界面电荷传递电阻R。显著提高、溶液电阻R。呈小幅度降
低,双电层电容Ca显著增大,与阴极极化结果相吻合。
[关键词]」铁电沉积;氯化锰;成核机理;交流阻抗
[中图分类号]TQ153
[文献标识码]A
文章编号]1001-1560(2014)06-0009-04
0前言
1试验
电镀铁最开始应用于印刷铅板,现已广泛应用于1,1基材前处理
机械磨损件修复行业,近年来,电镀铁已扩展到磁性镀
电沉积基材为镶嵌在聚四氟乙烯中的mm玻碳
层纳米镀铁层,功能复合镀层等多方面。国内外学者电极,前处理如下?:用抛光布0.05mA120粉末将
对相关问题进行了大量研究,开发了制备铁聚变内爆工作面抛光至镜面,清水清洗:利用1:1硝酸超声波
靶腔的化学镀和电镀工艺们,考察了低温镀铁层的微化学浸蚀5mm,清水清洗;浸入无水乙醇中超声波除
观结构和摩擦学性能等2。但目前关于镀铁的研究大油5min;超声波蒸馏水清洗
多集中在电镀工艺参数及配方(包括温度、配方、主盐1.2镀液配方及操作参数
浓度、添加剂等)对镀铁层性能和组织结构的影响上,
在铁沉积机理方面,除对硫酸盐体系和氯盐体系中铁
镀铁液:200g/ L Feso4?7H20,20g/LH3BO2,15
的电沉积机理进行了研究外,暂未见其他报道。相LNH4BF4,15g/L稳定剂[一种氟盐,加人镀液后能
比于电镀铁的应用和制备工艺研究,其沉积机理研究减缓Fe2'的氧化速度,并电离出F~和氧化生成的Fe3
相对滞后2?
配位,避免Fe(OH)3沉淀的形成],MnC2添加量为0,
镀铁液中以MnCl2或MnS0.,形式引入Mn2后,获17,34,50g/L,通过单因素试验进行优选;pH值为3.0,
得的铁镀层性能明显改善。为了了解氯化锰对铁电沉温度为(30土1)℃。
积行为的影响,本工作采用线性扫描伏安法、单电位阶1.3测试表征
跃计时电流法和交流阻抗谱技术,对比研究了基础镀
采用LK2005型微机电化学工作站进行电化学分
铁液和加有氯化锰镀液中铁电沉积的阴极过程和成核析。以镀件为工作电极,213型铂电极为辅助电极,217
机理。
型饱和甘汞电极为参比电极。铁电沉积的阴极极化曲
线采用电位扫描法测试,扫描电位为-0.4~-1.3V,
[收稿日期}2013-12-09
扫速20mV/s,扫描时间45s。单电位阶跃电位分别为
[基金项目]中央高校基本科研业务费专项资金(CUCL
1.225,-1.250,-1.275,-1.300V,采样间隔0.0
130211)资助
。采样点数2000点,共20。交流阻抗试验电位为
[通信作者]方小红(1981-),博土,讲师,主要研究方向
830mV,交流幅值为25mV,频率为0.2~5000.0
为超硬材料及其制品,电话:18800Hz。频率按对数分布。
E-mai:duyaoff@163.com
vob47 No6 Jun
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随着阶跃电位的负移,电流峰值。増大,并且其对应出
2结果与讨论
现峰值的时间逐渐缩短。
2.1阴极极化行为
12
1.275V-1.300y
12
l.300V
1.275V
在加入氯化锰前后的镀铁液中,铁在玻碳电极上
1.250V
沉积的阴极极化曲线见图1。由图1可知:镀铁液中加
1.225V
人MnCl2后,阴极极化显著増大,但当添加量达到34
2
8121620
g/L后,MnCl2添加量提高对阴极极化影响不明显;对于
0g/ L MNCI2和含50g/LMnC2镀液的极化差值变化
(a) 0g/l Mncl,
b)17 g/L Mncl
从铁的沉积电位-1.15V开始,添加MnC2的溶液极
420
I.300V-1,275
-t.30V-1.275V
12
化增大,当电流为1mA时,阴极极化电位差为7mV
1,250V
1.225V
电流在2~6mA内时,极化电位差稳定在25mV左右;
电流为6mA时,极化差距开始缩小,电流为8mA时,
048121620
048121620
阴极极化差仅为5mV,然后逐渐减小;0g/ L MNCI2镀
(c)34 g/L Mncl,
(d)50 g/L Mnci
液中铁沉积的极化曲线从A点开始极化度明显增大,
即阴极出现明显的扩散步骤控制而产生的浓差极化
图2不同氯化锰含量时铁沉积的单电位阶跃
电流-时间暂态曲线
而添加氯化锰后的极化曲线斜率无明显变化,即在相
同电流下还未出现浓差极化,显然氯化锰降低了该溶
单电位阶跃暂态曲线的形状不同,反映出电结晶
液体系的浓差极化。一般来说,增大阴极电化学极化
不同的成核模型,通过对这些曲线的定量分析,可以获
得反映电结晶过程的参数信息。根据电结晶过程中稳
可提高镀层的细致程度、光亮度、平整度和镀液的分散
定生长晶核数目是否随时间变化,可将成核过程分为
能力,而降低浓差极化有助于扩大镀液体系的许用电
连续成核和瞬时成核两种极限类型?。对瞬时成核和
流密度范围。综合以上结果可认为,氯化锰使该镀铁
连续成核的成核速率的表述,必须同时考虑晶核的生
液体系的电化学极化增大,有利于形成细晶镀层,并提
长模式。晶核的生长一般有二维圆盘状、三维圆锥形
高镀液的分散能力”?;降低了浓差极化,可改善铁沉积
或半球状晶核等生长模式。采用目前普遍认可的三维
条件。
半球形成核模型?,根据生长模式推导出电流-时间关
14
系的无因次曲线方程,将试验曲线以无量纲P/对
12
t/tn作图,并分别与代表着三维瞬时成核和三维连续成
6
O g/L Mne.
核的公式(1)和(2)的理论值相比较,对成核类型进行
O EL Mnci
17 g/ Mncl2
分类。
g/LMn(と
瞬时成核:
-0.7-0.8-0.9-1.0-1,1-1.2-1.3
尽1.9542
E(VSSCE)/V
2564
图1不同氯化锰含量时铁沉积的阴极极化曲线
连续成核
2.2铁的电结晶过程
1.2254
exP-2.336
图