丙酮一步合成甲基异丁基酮催化剂的研究进展.pdf

化学工程师
Sum 194 No11
Chemical Engineer
2011年第11期
综
文章编号:1002-1124(2011)1-0033-05
丙酮一步合成甲基异丁基酮催化剂
的研究进展
李书昌1…,杨灼敏2,孙德2,杜长海
(1.双辽市科技信息研究所,吉林双辽136400;2.长春工业大学化工学院,吉林长春130012
摘要:本文介绍了丙酮一步法合成甲基异丁基酮的工艺过程,并系统地阐述了丙酮一步法制备甲基异
丁基酮所用催化剂研究进展情况。在对各类催化剂进行分析比较之后,提出了未来的研究方向。
关键词:丙酮;甲基异丁基酮;-步合成;催化剂
中图分类号:1T426.6
文献标识码:A
Status of catalysts for one-step synthesis of methyl isobutyl ketone from acetone
II Shu-chang", YANG Zhuo-min, SUN De, DU Chang-hai
(1. Shuan liao Science and Technology Information Research Institute, Shuangliao 136400, China; 2. School of Chemical
Engineering and Technology, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China)
Abstract: The research on status of catalysts for one-step synthesis of methyl isobutyl ketone from acetone is
reviewed, and the main development trends are also pointed out
Key words: acetone; methyl isobutyl ketone; one-step synthesis; catalysts
甲基异丁基酮(简称MIBK)是无色透明、易燃、
丙酮一步法合成MIBK,即丙酮先经醇醛缩合
易挥发且具有芳香酮气味的液体,是一种优良的中脱水,再经催化加氢生成MIBK,反应流程如下14。
沸点溶剂和萃取剂,广泛应用于油墨涂料溶剂、合
首先,丙酮在催化剂表面碱性位的作用下失去
成橡胶防老剂4020、医药和农药溶剂等。近几十&碳上的一个氢原子,使得羰基旁的一个碳成为碳
年来随着我国经济的快速增长,国内MIBK消费量负离子,丙酮上的碳负离子进攻丙酮羰基上带部分
持续增长,需求增长率远远高于同期CDP增长速正电荷的碳原子,从而两分子丙酮缩合生成一分子
度,预计2015年以前我国对MIBK消费量有6~10双丙酮醇(DAA):
万t的增长空间?国外MBK的生产与开发技术比
较成熟,而国内起步较晚,因此,我国应增强对
2CHI CCH
CHCCHCCH
MBK生产技术的研究,从而提高我国MIBK产品
的产量及质量,以满足国内市场对MIBK强劲的需
然后,双丙酮醇经酸性位催化,其醇羟基与相
求增长。目前,工业上生产MBK的方法按原料分可
邻碳上的氢原子反应脱水,生成异丙叉丙酮
分为异丙醇法和丙酮法,丙酮法又分为丙酮三步法
(MO)
OH O
和丙酮一步法。得益于多功能高效催化剂技术的开
CHICCHCCH
CHC=CHCCH,*H,O
发成功,丙酮一步法已成为合成MIBK最有竞争力
CHA
和发展前途的方法之一23。而丙酮一步法合成MIBK
最后,异丙叉丙酮在加氢金属活性位的作用
的关键在于催化剂,因此,本文将着重阐述内一下,与H2发生加氢还原反应生成MBK:
步法合成MBK催化剂的研究进展
金属催化剂
CAC-CHCCH +HMCH, CHCH, CCH
3
1丙酮一步法合成MIBK机理
CH
在该反应的过程中,丙酮有可能被加氢还原成
异丙醇(IPA),而目的产物MIBK还可能被继续加
收稿日期:2011-09-2
氢还原成甲基异丁基甲醇(MIBC),或者与丙酮再次
作者简介:李书昌(1954),男,高级工程师,主要从事工业催化研究。发生缩合、脱水、加氢生成二异丁基甲酮(DIBK)等
通讯作者:杜长海(1966-),男,教授,主要从事工业催化研究。
其它副产物。在这些副产物中,DIBK具有较高的应
李书昌等:丙酮一步合成甲基异丁基酮催化剂的研究进展
2011年第11期
用价值。因为DIBK是一种优良的溶剂,主要用做硝性,较强的酸性,大的比表面积,使其在催化合成
基喷漆、乙烯树脂涂料以及其它合成树脂染料的溶MIBK中有较多的研究。80年代末,台湾财团法人工
剂、食品精制用的溶剂和某些药物、杀虫剂的中间业技术研究院开发出了Pd-ZSM-5分子筛催化剂リ。
体等。所以已有不少研究把DIBK作为丙酮一步法他们用ZSM-5负载Pd催化丙酮合成MIBK,并与
的目的产物之
传统的酸性阳离子交换树脂做了对比,发现
Pd-ZSM-5分子筛催化剂具有热稳定性好、催化剂
2丙酮一步法合成MIBK催化剂研再生容易、反应能在低压下进行等优点。
究进展
闫东宁等则用原位红外试验的方法研究了
SM-5分子筛对丙酮一步合成MIBK的催化过程,
由于丙酮一步法制备MIBK需经醇醛缩合/脱
考察了催化剂的反应活性与B酸含量的关系,发现
水、加氢过程,因此,所用催化剂为双功能催化剂。
Pa_-ZSM-5分子筛催化剂的催化活性与B酸量有较
到目前为止,用于该反应的双功能催化剂种类较
好的对应关系,催化剂上的B酸中心在该反应过程
多,若按缩合/脱水活性组分来分,可分为:离子交
中起着关键性的作用
换树脂系列、分子筛系列、金属氧化物系列及水滑
鉴于分子筛作为缩合/脱水活性组分的优良催
石系列等催化剂;若按加氢活性组分来分,可分为化性能,李红霞等使用多元金属对Pd-HZSM-5
Pd系催化剂、Mi系催化剂、Cu系催化剂等8。下面
催化剂进行了改性。他们发现Cu、Ni、Zn等非贵金
我们按加氢活性组分分类的方法,来闻述丙酮一步属与P活性组分协调作用时可提高催化剂的催化
法合成MIBK所用催化剂研究进展情况。
活性,其中四金属活性组分Pd-Cu-Zn-Ni-HZSM-5
2.1Pd系催化剂
的协同作用最好,将原先含Pd量为0.2%的催化剂
由于贵金属P具有较好的加氢活性,因而在活性由2028%提高到了40.49%。后来Yag等?又
众多丙酮一步法合成MIBK的研究中,大多选用d对Pd-HZSM-5催化剂做了进一步的表征分析,发
作为加氢活性组分。
现Pd-HZSM-5上适宜的酸度及金属活性位有助于
(1)P-离子交換树脂催化剂作为固体酸催催化剂催化活性的提高。
化剂的一个门类,离子交换树脂已被广泛地应用于
(3)Pd-金属氧化物金属氧化物一般具有孔
有机合成反应中9。
结构丰富、热稳定性好、比表面积大、酸碱度适宜等
1968年首次采用内一步法工业化生产MBK优点,因此,在丙酮一步法中得到广泛的研究。
的德国Veba- Chemie公司,采用的便是Pd-