不饱和水蒸气条件下MgSO4氧化天然气反应研究.pdf

石油与天然气化工
第38卷第2期
CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS
不饱和水蒸气条件下
MgSO4氧化天然气反应研究
丁康乐1李术元2岳长涛2
(1.长江大学化学与环境工程学院)
(2.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室)
摘要在高温高压不饱和水蒸气条件下对MgSO、氧化天然气反应进行了等温实验硏究
利用微库念仪、气相色语、红外光语和x射线衍射仪等仪器对反应产物进行了分析,探讨了硫酸盐
热化学还原反应(TSR)的反应机理。結果表明,MgSO氧化天然气反应主要生成MgO、H2S、
CO2及焦炭等产物。当反应温度逐渐升高时,C2以上烷烃含量逐新减少,甲及一些中间产物如
乙烯、丙烯、H2、CO在天然气中的比例逐渐增大。天然气总烃含量随H2S及CO)2等酸性气体含
量的增加而呈递咸趋势。反应机理研究明,温度与烷烃碳链长度是影响TSR进行程度的两个重
要因素。
关键词天然气MgSO,硫酸盐热化学还原反应反应机理
DOI:10.3969/j.1issn.1007-3426.2009.02.001
H2S通常为天然气中的有害成分,其仔狂不仅
实验装置由200mL高压釜、气路、温控系统及
会稀释天然气中烃类的比例,而且对人体具有致命取样分析系统组成。高压釜为立式不锈钢管式反应
毒性,对生产设备具有高度腐蚀性,会引起生产、环器,温度控制偏差为士1℃。将盛有约2.000gMg
境及处理等方面的一系列问题,严重影响到油气开SO粉末的石英管置于釜中,密封并将高压釜抽真
发及加工的经济可行性。目前园内外高含H2S天空后,从进料调节器处加入10mL蒸馏水。天然气
然气一般被认为是硫酸盐热化学还原反应(Ther-从高压气瓶中经备压阀减压后,进入高压釜和Mg
mechenical Sulfate Reduction,TSR)的作用结Sい。进行反应。MgSO4为分析纯,由北京双环化学
果-。TSR为非生物热力驱动条件下硫酸盐与试剂厂提供,天然气样品采自河北廊坊某气井、室
烃类间的化学反应,此类反应特点是消耗石油烃类温下通入釜内的天然气初始压力为3.0MFPa,实验
并形成H2S和CO2等酸性无机气体,从而降低了?过程中反应器内压力主要由蒸馏水在高温下形成的
油气资源的开采价值。鉴于TSR方面的预测性化不饱和水蒸气压及天然气样品在高温下的膨胀压力
学信息有助于勘探与生产方面的决策,因此针对组成,反应体系的最终压力ー般在12.0~20.0MPa
TSR开展了很多实验及理论方面的研究-1,但目范围内。等温模拟实验温度分别是450C、480℃
前对于TSR反应机理尚有较大争议。本文在不饱510℃、540C和570C,反应时间均为168h。当达
和水蒸气条件下对MgSO2氧化天然气反应进行了到反应温度及时间后,将高压金迅速从加热炉中取
研究,根据等温实验结果探讨了该反应机理
出,在空气中冷却30min,再以自来水流快速冷却
1实验部分
至室温,釜内水蒸气冷凝为液相。收集气体产物后,
打开盖,取出盛有固体产物的石英管。用移液管
1.1实验装置与实验条件
国家自然科学基项目40702019
学wmw. wuel Lu.cou
不饱和水蒸气条件下MgSO1氧化天然气反应研究
2009
抽出釜中水溶液,再用蒸馏水冲洗釜壁3~4次,每统分析得知,图2中主要为MgO与MgSO,的衍射
次蒸馏水用量10ml。将盛有固体产物的石英管、峰。这一结果说明,固相中只有MgO)和MgSO,这
抽出来的水溶液及洗液一并转移至坩埚内,先在烘两种晶型存在。MgO为TSR过程中产生,这与
箱内120℃鼓风干燥6h除去水分,再放入马弗炉内FT-IR分析结果一致。因此,MgSO氧化天然气反
500℃煅烧2h。反应前和反应后分别用电子天平应已经发生,主要生成了MgO、焦炭等固体产物。
对固体反应物和反应后经高温灼烧后的固体产物进
100
行称量,将质量差换算成MgSO的摩尔转化率。
1643
1.2分析方法
反应结東后,利用微库仑仪和气相色谱仪对气
60/ia
1176
体产物进行分析,固体产物用傅立叶变换红外光谱
40
仪(FT-IR)及x射线衍射仪(XRD)分析其组成。
使用中国江苏江环分析仪器厂WK-2B型微库
40003500300025002000150010005000
波数
仑仪对两类TSR体系气体产物中的H2S含量进行
图1480℃时固体产物的FT-1Ri谱图
分析,炉温入口500C,炉温出口850C,汽化室温度
60C,燃气流量40mL-/min,氮气流量160mL/
3500
min,试样气体流量30mL/min。
3000
使用美国 Agilent-6890气相色谱仪进行气体全
2500
分析,色谱柱仪内4阀5柱,采用混合色谱柱(毛细
200
管柱与填充柱)及双检测器(氢火焰检测器与热导检
公1500
1000
测器)。检测器温度为250℃,炉温50℃,保持3
500
min,以5C/min升至100C,再以10℃/min升至
180C,保持3min。
0102030405060708090
26,
FT-IR测试采用美国 Nicolet公司 MAGNA
图2煅烧后480℃固体产物的XRD谱图
IR560E.S.P型傅立叶变换红外光谱仪,波数范围
4000~400cm1,扫描次数32,分辨率4cm~1
2.2气体产物分析结果及讨论
x射线衍射采用日本岛津 SHIMADZU型x射
表1不同温度时气相组分分析结果
线衍射仪,CuKa辐射,管压40kV,管流る0mA,气相组分原始组成含量不同反应温度下气相组分含量,
物相测定的扫描范围20°~100°,扫描速度4°/min。
%
C570C
CH478.56086.43688.54289.82090.01690,313
2实验结果和讨论
H。11.8478.6335.6093,3541.5020.130
C Ha
0.0000.0070.0550.0950.1410.181
2.1固体产物分析结果及讨论
C H
4.3231.0290.1450.0090.0010.000
480℃时固体产物的FT-IR谱图见图1。图1
C: H
0.0000.0540.1410.1870.2020.212
n-c H
1.0380.0050.0000.0000.0000.000
中3416cm'峰与1643cm'峰是水的伸缩振动峰。
C, H
0.7150.0000.0000.0000.0000,000
1176cm峰是硫酸根离子的伸缩振动峰,特别是nCH120.2570.0000.000.0000.0000.000
461cm峰是MgO的特征频率峰。反应后的固
CSH
0,0000.0000,0000.0000.000
n-CH10.1070.0000.0000.0000.0000.000
体产物均有不同程度的颜色变黑现象,在马弗炉内
0,000
0.1971.2121.5201.7932.085
经500℃灼烧