新型对叔丁基杯[4]芳烃1,2,3-三唑衍生物的合成-学兔兔 www.xuetutu.com.pdf

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2014年第22卷
合成化学
Vol,.22,2014
第4期,538~539
Chinese Journal of Synthetic Chemistry
No,4,538~539
研究简报
新型对叔丁基杯[4]芳烃1,2,3-三唑衍生物的合成
徐雪梅,赵禹,马超,罗再刚
(安徽理工大学化学工程学院,安徽准南232001)
摘要:以对叔丁基苯酚为原料,经聚合、醚化、取代及1,3偶极环加成4步反应合成了新化合物对叔丁基
杯[4]芳烃1,2,3-三唑衍生物,其结构经'HNMR,CNMR和ESI-MS表征。
关键词:对叔丁基杯[4]芳烃;1,2,3-三唑;1,3-偶极环加成;合成
中图分类号:0626.2;0621.3
文献标识码
文章编号:1005-151(2014)04-0538-02
Synthesis of a Novel p-tert-butylcalix[ 4 J arene-based
12.3-triazo Derivative
XU Xue-mei, ZHAO Yu, MA Chao, LUO Zai-gang
College of Chemical Engineering, Anhui University of cience and Technology, Huainan 232001, China)
Abstract A novel p-tert-butylcalix[4] arene-based 1, 2, 3-triazol derivative was synthesized by
three-step reaction of etherification, replacement and 1, 3-dipolar cycloaddition from p-tert-butylcaix
4] arene, which was prepared by polymerization of p-tert-butyl phenol. The structure was character
ized by H NMR, C NMR and ESI-MS
Keywords p-tert-butylcalix 4]arene; 1, 2, triazol; 1, 3-dipolar cycloaddition; synthesis
近三十年以来,科学家通过对“第三代超分化剂所造成的环境污染,具有较佳的应用前景。
子大环化合物”一一杯芳烃的上、下缘进行结构
迄今为止,在杯芳烃骨架上利用叠氮基团与
修饰制得了大量杯芳烃術生物,其在分子识别、分含有活泼亚甲基化合物通过1,3-偶极环加成反
子组装以及酶模拟等领域得到广泛的研究和应用应构建1,2,3-三唑环的方法尚未见文献报道。
t-4。1,2,3-三唑化合物具有独特的结构和化学
本文以对叔丁苯酚(1)为原料,经聚合反应
性质,将其结构片段链接到杯芳烃骨架上得到的得对叔丁基杯[4]芳烃(2);在碳酸钾和乙腈体系
杯芳烃衍生物由于具有广泛的性质而引起了研究中,2与1,2-二溴乙烷经醚化反应得1,3-二溴代
者的兴趣5?。1,2,3-三唑环的构建是以端炔与乙氧基对叔丁基杯[4]芳烃(3);3在DMF中与
叠氮化物在铜离子的催化下经1,3-偶极环加成叠氮钠反应得对叔丁基杯[4]芳烃(4);4在
反应制得,即“Cick”反应。据文献??扱道,利用K2COっ和DMSO体系中经1,3-偶极环加成反应合
叠氮化合物与含活泼亚甲基的化合物也可以在较成了新化合物一对叔丁基杯[4]芳烃1,2,3
温和的反应条件下发生1,3-偶极环加成反应得到唑衍生物(5, Scheme1),其结构经'HNMR
1,2,3-三唑结构片段。该反应避免了使用金属催CMMR和ESI-MS表征。
收稿日期:2014-01-10
甚金项目:国家自然科学基金青年科学基金资助项目(21102003);安徽理工大学人オ引进启动基金资助项目;安徽理工大学
青年教师科学研究基金资助项目(2012NY27)
作者简介:徐雪梅(1982-),女,汉族,山东滨州人,实验师,主要从事有机合成的研究。Tel.0554668485,E-mail: luzin39
com
第4期
徐雪梅等:新型对叔丁基杯[4]芳烃1,2,3-三唑生物的合成
539
Bu"
B
4.03(t,J=5.2Hz,4H
),4.12(t,J
HCHO
Er
5.2Hz,4H,b,e-H),4.20(q
,J=7.2Hz,4H,
NAOH
OCH in Et), 4.23(d, J=13
4H, d-h)
OH
6.77(9,4H,ArH),7.04(s,4H,ArH),7.23
s, 2H, E-OH),8. 23(s, 2H, F-OH); C NMR
B
B
B
B
(100MHz)6:163.7,161.3,150.7,149.4,146.9,
141.2,132.4,127.6,125.5,124.9,74.7,61.5
DMIE
39.9,33.9,33.7,31.7,31.5,30.9,14.2;ESI-
OH
OH
MSm/z:1013.4[M-H]
Br
N
2结果与讨论
B
Bu
在5的合成中,以CH3CN和DMF为溶剂时
反应时间较长(72h以上)。在碱性和加热条件
下延长反应时间易使1,2,3-三唑环上4-位酯基
Eto
-Oet
OH
发生水解,致使收率降低。以DMSO为溶剂时,
K, CO,, DMSO
N-N
反应时间缩短至48h,产率基本相当。
HO
叠氮化合物与含有活性亚甲基化合物发生
00E
1,3-偶极环加成反应需要碱催化才能进行。实验
5
中,最初使用Cs2CO3为催化剂,5的收率达55%
Scheme
但Cs2CO3较为昂贵,使用成本较高,因此换用
实验部分
K2CO3为催化剂,虽然收率低于前者,但也有
42%
1.1仪器与试剂
HNMR分析表明,在3.30和4.23处出现
X4型显微熔点仪(温度未校正); Bruker两组桥连苯环的亚甲基氢的吸收信号峰,且裂分
Avance-400MHz型核磁共振仪(CDCI3为溶剂,为双重峰,耦合常数为13.2Hz;CMMR分析表
TMS为内标); Esquire6000型质谱仪;200目~明,31.5处也出现桥连苯环的亚甲基碳的吸收信
300目日硅胶,青岛海洋化工厂。
号峰,表明5是以锥式构象存在于CDCl3溶剂中。
2?,3?和4按文献方法合成;其余所用此外,在7.23处出现1,2,3-三唑环上5-位羟基氢
试剂均为分析纯。
的吸收信号峰,而杯[4]芳烃中的酚羟基氢(f
OH)的吸收信号峰则出现在8.23处。
1.25的合成
在反应瓶中依次加入DMSO10mL,无水碳参考文献
酸钾0.28g(2mml),40.80g(1mmol)及丙二
酸二乙酯0.328g(2mmol),搅拌下于60℃反应[1]刘育,尤长城,张衡益、超分子化学一合成受体
的识别与组装[M].天津:南开