间戊二烯-苯乙烯共聚物的合成.pdf

研究与开发
合成树脂及塑料,2013,30(1):34
CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTIC
间戊二烯一苯乙烯共聚物的合成
蒋昆2,姜科2,于国柱?,金?光
(1.北京化工大学,化工资源有效利用国家重点实验室,北京币100029
2.中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院,北京市102500)
摘要:间戊二烯与苯乙烯共聚合,合成了间戊二烯ー苯乙烯共聚物。利用核磁共振氯谱、傅里叶变换红外光
谱以及透射电子显微镜分析了间戊二烯一苯乙烯共聚物的组成和微观结构。对试样的力学性能和热失重进行了分
析,研究了共聚物组成和微观结构对其力学性能和热力学性能的影响。结果表明:间成二烯质量分数为30%左右的
共聚物,拉伸强度可保持在25MPa以上,而断裂伸长率达到100%以上,对通用聚苯乙烯起到了很好的增韧效果,而
且该共聚物具有很好的热稳定性能。
关键词:间成二烯苯乙烯共聚物改性
中图分类号:TQ32.4文献标识码:B文章编号:1002-1396(2013)01-0034-05
通用聚苯乙烯(PS)具有较好的力学性能,和力学性能的影响,并提出了其应用前景。
优异的尺寸稳定性、透明性、电绝缘性和加工
性能,但其抗冲击性能较差。对PS改性一直是
实验部分
国内外研究的热点,特别是利用共轭二烯烃与苯1,1主要原料
乙烯(St)共聚合,其改性方法主要有接枝共聚合
St,中国石油化工股份有限公司北京燕山分公
和嵌段共聚合两种。1942年,BASF公司开发的高司生产;PD,进口;有机金属催化剂,白制
抗冲击聚苯乙烯(HIPS)是用聚丁二烯橡胶或丁1.2试样制备
苯橡胶溶解在S单体中,使用自由基引发剂引发
将定量的PD和t单体加人到500mL玻璃反应
聚合得到。近年来,国内也开发了多种不同牌号器中,加人环己烷溶剂300mL,配成单体质量分数
的HPS2,并针对其接枝橡胶种类、耐热性能、阻为20%的溶液,搅拌加热到45℃,将制备好并放
燃性能等进行了研究。但是,HIPS在获得高抗冲置24h的有机金属催化剂加入反应器,反应1~4h
击性能的同时牺牲了PS的高透明性能,针对这一后加入乙醇终止反应。然后,加入过量乙醇将聚
点,美国 Phillips4石油公司又开发了丁苯树脂,它合物凝聚出来后真空烘干
是以St和丁二烯为原料,采用烷基锂为引发剂,合
在非极性溶剂中聚合得到试样A;在浴剂
成的高St含量的t-丁二烯嵌段共聚物。
中加入瞇类极性溶剂,保持与试样A相同的单体
间戊二烯(PD)是石油裂解化馏分中含量非配比得到试样B;在非极性溶剂中,通过改变单
常丰富的共轭二烯烃,由于其沸点与C,馏分中其体配比,得到试样C,其共聚组成与试样B相同
他成分非常接近,难以分离出聚合级的PD,因而1.3测试与表征
没能得到有效地开发利用,一直作为合成石油树
核磁共振氢谱(H-NMR)分析:采用美国布
脂的原料或直接作为燃料使用?。丁二烯、异戊鲁克?道尔顿公同生产的 Bruker AVANCE400型
二烯是两种常见的共轭二烯烃,也常被用作PS改
性的共聚单体,但是其价格较高。本工作希望利
用PD这种未开发的共轭二烯烃与S共聚合来对PS
收稿日期:2012-07-27
进行改性,合成了PD-St共聚物,其微观结构、力
修回日期;202-10-26。
学性能和热力学性能与丁苯树脂较为接近,并研
作者简介:蒋邑,1988年生,在读硕土
研究生,主要从事间成二烯类树脂和
究和分析了PD-S共聚物徴观结构及宏观性能,考
橡胶的研究。E-mail: kundongand@126.
察了该共聚物的组成和微观结构对其热力学性能
comn;联系电话:15810348107
第1期
将昆等.间成二烯一苯乙烯共聚物的合成
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超导核磁共振波谱仪,共振频率为400MHz,谱宽2006测试;拉伸性能采用美国英斯特朗公司生产
为2747.253Hz,脉冲宽度5.0us,数据点16K,试的 INSTRON5567型拉力试验机按 ASTM D638
样管直径5mm,溶剂为氘代氯仿,试样的质量分2003测试。
数为15%,常温下扫描16次,以四甲基硅烷化学
位移为0定标。
2结果与讨论
傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析:采用美2.1微观结构分析
国热电公司生产的 Nicolet560型傅里叶变换红外2.1.1'H-NMR分析
光谱仪,扫描范围400~4000cm,分辨率4cm
从图1a看出:化学位移0.8~1.0的峰是PD的
试样采用溶液凃膜法制备。
1,4-结构特征峰。由于1,4-结构存在顺式和反式
热重(TG)分析:采用德国耐驰仪器制造有限两种结构对甲基质子化学位移的影响,特征峰分
公司生产的STA449C型热重分析仪,升温速率10裂成四个小峰(a,b,a,b')(见图1b),由文献?
C/min,测试温度为室温到800℃,空气气氛。
可知,a峰和a'峰对应顺式1,4-结构,b峰和峰对
透射电子显微镜(TEM)分析:采用美国FEI应反式1,4-结构。化学位移1.5~1.7的峰是PD的
公司生产的 Tecnai20型透射电子显微镜观察,加1,2-结构特征峰,同样分成四个小峰(c,d,e,d
速电压为200kV
(见图1c),c峰和c峰对应顺式1,2-结构,d峰和d峰
力学性能测试:抗冲击性能采用意大利 Ceast对应反式1,2-结构。因此,对聚间戊二烯中不同结
公司生产的摆锤式冲击试验机按 ASTM D256一构PI对应的位移峰进行积分可确定其微观结构。
PD-St共聚物
聚间戊二烯
PD-S共聚物
聚间戊
聚间戊二烯
PS
00.99.8,90.7060.5
化学位移
化学位移
a聚间戊二烯,PS,PD-SL
化学位移O.5~1.0放大图
e化学位移1.5~1.7放大图
共聚物
图1聚间戊二烯,PS,PD-St共聚物的H-NMR谱图
Fig 1 H-NMR spectra of polypiperylene, polyslyrene and poly(piperylene-c0-slyrene
从图1h看出:PS在PD的1,4-结构的特征峰存在时,无法利用14-结构特征峰的分峰确定顺式
位置(0.8~1.0)并无质子峰出现,但是,与聚间1,4-结构与反式1,4-结构。从图1c看出:PS在化学
戊二烯相比,PD-St共聚物中的1,4-结构特征峰位移1.5~1.7有主链上的质子峰出现,PD的1,2-结
(0.5~1.0)向左发生了偏移,且甲基质子的分峰构所对应的两组双峰(c,d,ce,d)与St主链上质
现象消失,峰宽增加。在化学位移为0.5~0.9出现了子的峰出峰位置重合,因此,在PD-St共聚物谱图
峰,这是聚合物中S的苯环强烈的共轭效应对甲基中,无法确定PD的1,2-结构位置。
质子化学位移的影响,使得1,4-结构所连接的甲基2.1.2FTR分析
质子峰向左偏移。但是,这种影响随着质子周围苯
从图2可以看出:995.0~985.0cm'和910.0~
环数量和位置变化而变化,距离越近,化学位移向905.0cm'没有R1CH-=CH2(R1为任意基团)的碳氢
左偏移的程度越大。PDS共聚物中的St与PD为