磷助剂对K2WO4Al2O3催化合成甲硫醇的影响.pdf

2 0 1 2 年第 4 1 卷第 1 2 期 石 油 化 工 P E TROCHE M I CAL T ECHN0L0GY 1 3 5 7 磷助剂对K2 WOJ Al 2 o3 催化合成 甲硫醇的影响 张元华 ， 袁成龙 ，陈世萍 ，李建军 ，方维平 ，杨意 疑 ( 1 厦门大学 化学化工学院 化学工程与生物 程系， 福建 厦门 3 6 1 0 0 5 ； 2 厦门大学 化学化工学院 化学系 醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，福建 厦门 3 6 1 0 0 5 ) 摘要 采用溶胶凝胶法，并引入不同含量的磷助剂，制备了K WO P x A I O 催化剂， 采用XR D、 N 。 吸附一 脱附、F T I R、原位 吡啶吸附F T I R 和N H C O ： 一 T P D 等技术，考察磷含量对催化剂结构和酸碱性质及催化甲醇与硫化氢反应性能的影响。表征结果 显示 ，随磷含量 ( W) 由0 5 增至4 O ，催化剂的比表面积变化不大，而平均孔径和孔体积略有增加，催化剂活性组分的晶粒 变小；含磷助剂的催化剂表面不含B 酸，随磷含量的增加，催化剂的表面酸强度先增强后减弱，而碱量降低；在磷含量为1 ( W ) 时，催化剂的活性最高，比不含磷的催化剂高约2 3 。 关键词磷助剂；钨酸钾一 氧化铝催化剂；甲硫醇；甲硫醚 文章编号1 0 0 0 8 1 4 4 ( 2 0 1 2 ) 1 2 1 3 5 7 0 6 中图分类号 T Q 4 2 6 文献标识码 A Ef f e c t s o f P h o s p h o r u s P r o mo t e r o n K2 W O4 AI 2 03 Ca t a l y s ts f o r S y n t h e s i s o f M e t h a n e t h i o l Z h a n g Y u a n h u a ，Y u a n C h e n g l o n g ，C h e n S h ip i n g ，Li J i a n j u n ，Fa n g We ipi n g ，Y a n g Y i q u a n ( 1 D e p a r t me n t o f Ch e mi c a l a n d B i o c h e mi c a l E n g i n e e r i n g ，C o l l e g e o f C h e mis t r y a n d C h e mi c a l E n g i n e e r in g ，Xia me n U n i v e r s i t y Xi a me n F u j i a n 3 6 1 0 0 5 ，C h i n a ；2 De p a r t me n t o f Ch e mi s t r y，C o l l e g e o f Ch e mi s t ry a n d C h e mi c a l E n g i n e e r i n g ， Na t i on a l En gine e r i n g L a b o r a t o r y f o r Gr e e n Che mi c a l P r o d u c t i o n s o fAl c o h o l s，Et h e r s a n d Es t e r s ，Xi a me n Un i v e r s it y， Xi a me n F u j i a n 3 6 1 0 0 5 ，C h i n a ) l Ab s t r a c t P h o s p h o r u s p r o mo t e d K2 WO 4 A1 2 O3 c a t a l y s t s f o r t h e s y n t h e s i s o f me t h a n e t h i o l f r o m me t h a n o l a n d H2 S we r e p r e p a r e d a n d c h a r a c t e r i z e d b y me a n s o f BET，XRD，F TI R，i n s i t u p y r i d i n e a d s o r p t i o n F T I R a n d NH3 CO2 一 TP D Th e c h a r a c t e r i z a t i o n r e s u l t s r e v e a l e d t h a t wi t h t h e i n c r e a s e o f t h e P c o n t e n t i n t h e c a t a l y s t s i n t h e r a n g e f r o m 0 5 t o 4 0 ( w ) ，t h e c r y s t a l l i t e s i z e s o f t h e c a t a l y s t s d e c r e a s e d ，t h e p o r e v o l u me a n d a v e r a g e p o r e s i z e i n c r e a s e d ，wh i l e t h e s p e c i fi c s u r f a c e a r e a s h o we d l i t t l e c h a n g i n g W i t h i n c r e a s i n g t h e P d o s a g e，t h e a c i d i t y o f t h e c a t a l y s t s fir s t i n c r e a s e d a n d t h e n d e c r e a s e d，wh i l e t h e b a s i c i t y d e c r e a s e d T h e h i g h e s t c a t a l y t i c a c t i v i t y o f t h e c a t a l y s t i n t h e r e a c t i o n c a n b e o b t a i n e d wh e n t h e P c o n t e n t i n t h e c a t a l y s t i s 1 ( w ) ，wi t h t h e c a t a l y t i c a c t i v i t y b e i n g 2 3 hi gh e r t h a n t h a t o f K2 W O4 A1 2 O3 c a t a l y s t wi t h o ut P l Ke y wo r d s p h o s p h o r u s p r o mo t e r ；p o t a s s i u m t u n g s t a t e - a l u mi n a c a t a l y s t ；me t h a n e t h i o l ；d i me t h y l s ul fide 甲硫 醇是 一种 重要 的化工 原料 ，工业 生产 常 采用 甲醇 一 硫化 氢路线合 成 甲硫醇 ，该 路线 的 催化剂有金属氧化物 J 、硫化物和分子筛 。 Ma s h k i n a L 8 2 认为K WO 4 A 1 0 有适宜的酸碱性质， 较大的比表面积及优良的耐热性， 是制备甲硫醇的 最佳催化剂。 为提高催化剂的活性和稳定性，除活性组分 外 ，常添加一些助剂来改善催化剂的性能。Z h a n g 等 采用两步法在载体A 1 ， O 冲 引入不同含量的s i ， 从 而改变 了K。 WO A1 O 催化剂表面的酸碱分布， 提高了催化剂活性。杨占林等E lo 在N i Mo 7 一 A 1 ： 0 3 催化剂 中引入磷 ，提高 了活性组分Ni 和Mo 在催化 剂表面的含量， 使其利用率增加。 本工作采用溶胶凝胶法制备了4 种不同磷含量 收稿日期 2 0 1 2 0 6 1 5 ； 修改稿 日 期 2 0 1 2 0 8 3 1 。 作者简介 张元华 ( 1 9 8 3 一 )，男，湖北省武穴市人，博士生， 电话 0 5 9 22 1 8 6 3 6 8 ，电邮 z y 7 2 0 0 3 1 6 3 c o m。联系人 ：杨意 泉，电话 0 5 9 2 2 1 8 6 3 6 8 ，电邮 y y i q u a n x mu e d u c n 。 石 油 化 T P E T R 0C H E MI C AL T E C H N 0L 0G Y 2 0 1 2 年第 4 1 卷 的K WO A 1 O 催化剂，考察磷含量对催化剂结构 和酸碱性质及催化甲醇与硫化氢反应性能的影响。 l 实验部分 1 1 试剂 NH H， O( NH 的质量分数为2 5 2 8 ) ， ( NH ) ， H P O ：AR，同药集团上海化学试剂公司； Al ( NO ) 9 H ， O，K， WO ：AR，中国医药公司上 海化学试剂公司。 1 2 催化剂的制备 将NH H， O在不 断搅拌 ( 7 0 0 r mi n ) 下逐滴 滴加 t 6 0的1 0 mo l L的Al ( NO ) 溶液 中直至 p H= 6 07 0 ，老化1 h后均分5 份 ，分别加入不 同 量 的 ( NH ) H P O 继续搅拌 1 5 mi n ，再加入K WO 4 ( K W0 4 加人量以K 2 WO 4 A| O 3 质量计为2 0 ) ，静置 后的胶体再经8 0干燥至恒重 ，在马弗炉中于5 5 0 下煅烧5 h ，制得所需的催化剂。 ( NH ) H P O 的 加入量以磷计算 ，磷与A 1 O 的质量比分别为0 5 ， 1 0 ，2 0 ，4 0 ，分别记为KW P A1 2 03 ，KW P 1 0 AI 2 O 3 ，KW P 2 0 A1 2 O3 ，K W P 4 0 A 1 2 O 3 。作为对 比，不含磷的催化剂记为KW P o A l ， 0 。 1 3 催化剂的表征 采用美国麦克仪器公司T r i s t a r 3 0 0 0 型 自动吸附 分析仪测定试样 的N， 吸附一 脱附等温 曲线 ，测试前 试样经过3 0 0 o C 下真空脱气处理 。 采用P a n a ly t ic a l公司 X P e r t P r o 型x 射线衍仪进 行X R D 表征，激发源为c u ，管电流3 0 m A， 管电 压4 0 k V，扫描范同2 0 =- 1 0 。 9 0 。 。 采用美国热电公司Ni c o l e t A v a t a r 3 3 0型傅里叶 变换红外光谱仪进行F T I R 表征 ，试样与KB r 按体积 比l： 1 0 0 混合 、研磨 、压片后进行测试。扫描波数 范围4 0 04 0 0 0 c m 。 采用美国热电公司Ni c o l e t Ne x u s 型傅里叶变换 红外光谱仪进行原位吡啶吸附F T I R 表征，将约2 0 mg 试样压成片置于试样池中，经过4 0 0 o C 真空脱气 处理后降温至2 0 0 ，1 5 0 ，1 0 0 ，5 0 o C 稳定5 mi M t 下 背景 ，在5 0下通入吡啶 ，吸附7 mi n 后抽真空5 mi n A 样并扣背景 ， 逐次升温至 1 0 0 ，1 5 0 ，2 0 0 稳定5 mi n 并拍样扣除背景。 采用 白建的NH C O 一 T P D系统测定试样的酸 碱性。试样信号用Q I C 一 2 0 四极杆质谱仪检测，1 0 0 mg 试样在5 0 mL mi n 氩气下升温至4 0 0 o C吹扫 1 h ， 后降至4 0 ，切换3 0 mL mi n NH ( = 1 0 ) ( 或 C O， ) 吸附3 0 rai n 后