红铝-吗啡啉配合物用于酯到醛的还原.pdf

第39卷第2期
应用化工
Vol 39 No.2
2010年2月
Applied Chemical Industry
Fek.2010
红铝-吗啡啉配合物用于酯到醛的还原
朱生勃,刘鶱峰,李启贵,冯震,李懿菲,段迎春
(西安瑞联近代电子材料有限责任公司,陕西西安710077)
摘要:合成了一种还原剂,用于酯到醛的一步还原。配制方法:氮气氛围下,0℃时,将红铝滴加到吗畔啉中(红
铝:吗啡啉=1:1.1摩尔比),反应2h。该还原剂用于4羰基缩乙二醇环己基甲酸乙酯的还原。结果表明,其对酯
到醛的转化选择性可达94.9%。
关键说;红铝;还原;酯;醛
中图分类号:TQ234.2文献标识码:B文章编号:1671-3206(2010)02-0301-02
Preparation of aldehydes from carboxylis esters
by vitride-morpholline complexes
ZHU Sheng-bo, LIU Qian feng, LI Qi-gui, FENG Zhen, Lf Yifei, DUAN Ying-chun
(Xi an Ruilian Modem Eleo ronic Chemicals Co., Id, Xi an 710077, China)
Abstract A reducing agent which used for preparation of aldehydes from carboxylis esters was synthe-
sized. Preparative method a the atmophere with N, vitride was dropped to morpholine at 0 c(vitride
morpholine=1: 1. I, molar ratio and the mixture was stirred for 2 h. The mixture was used for reducing
4-oxo h lene ketal cyclohexyl carboxylate. The results showed that its conversion of esters to aldehydes
could be up to 94.9%0
Key words: vitride reduction ester; aldehyde
通常情况下,酯到醛的转化需经过两步反应实搅拌下,-5℃时,滴加红铝750.0g(2.6ml)和甲
现,即先将酯还原为相应的醇,再氧化成醛。酯还原苯1500mL的溶液,并控温-5~0℃,90min滴加
成醛,通常使用的还原剂有红铝氢化二异了基铝完毕。之后,-5~0℃反应2h,还原剂配好
等。红铝在有机合成中有着非常广阔的应用前景,1.2.2还原反应安装5L滴加装置,氮气氛
是氢化铝锂、硼氢化钠等还原剂的最佳替代品,常用下,依次加入4-羰基缩乙二醇环己基甲酸乙酯
于有机官能团的还原。要将还原为醛,一般比较238.0g(1ml)、甲苯240mL。撤拌下,-5℃时,
困难,主要是因为醛是一个中间态,很容易被进一步滴加还原剂,并控温-5~0℃,3b滴加完毕。之
还原成为醇。作者以吗啡啉为氨基配位剂与红铝形后,-5~0℃反应2h,气相色谱分析,酯到醛的转
成配合物用于酯到醛的一步还原?,其还原机理未化率为94.9%。
见报道。
2结果与讨论
1实验部分
2.1还原机理的探讨
1、1试剂与仪器
红铝的化学名称是二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝
吗啡晽为分析纯;红铝(70%甲苯溶液)4羰基酸钠,其结构式如下:
缩乙二醇环己基甲酸乙酯、甲苯(水分<500mg/L)
HCーc
均为工业品;氮气,普氮。
C一
CC-CC14型气相色谱仪
1.2实验方法
H C
H
1.2,1还原判制备安装5L滴加装置,氮气氛围
HC
下依次加入吗啡啉261.0g(3mol)、甲苯130mL
收稿目:2009-10-18修政稿日期:2009-1207
作者简介:朱生勃(1982-),男,陕西户县人,西安瑞联近代电子材料有限责任公司助理工程师,士,师从刘峰高级工
师,主要从事有机化工中间体的合成研究。电话:15902918109,E- mail: zhusheng2002@163.c0m
302
应用化工
第39卷
中;反向滴加就是将还原剂滴加到中。作者按照
将红铝滴加到吗啡咻中,吗分子中4羰基缩乙二醇环己基甲酸乙確:红铝:吗啡啉=
氮原子上的氢与红铝分子上的一个活泼氢结合,
1:2.6:3(摩尔比)的比例,以4-羰基缩乙二醇环己
氢气的形式释放出来。被消耗掉一个泼氢的红铝基甲酸乙酯0.1mol的量投料,采取正向和反向两
还原性减弱,这就为酯还原成醛提供了可能性。
种滴加方式,0℃反应2出,检测醛和醇的含量,结果
2.2还原剂制备条件的确定
见表2。
文献?中关于还原剂的制备一笔带过,不利于
表2滴加方式对反应的影响
实验的再现和放大。因此,作者进行了还原剂的物
able 2 Effects of dropwise ways on reaction
料比例、反应温度和反应时间的探讨,并以还原剂对
滴加方式
醛的含量/%
醇的含最/%
4-羰基缩乙二醇环已基甲酸乙階上基的还原程
正向滴加
89.5
度、醛的含量和副产物醇的含量为评价还原剂活性
反向滴加
的标准。具体操作方法是:氮气氛围下,将0.26ml
由表2可知,正向滴加的主产物是醇,反向滴加
红铝滴加到0.3m?吗咔啉中(即红铝:吗啡咻≈的主产物是醛。原因可能是:正向滴加时,体系中还
1:⊥.1摩尔比),以反应温度和反应时间为因素进行原剂的浓度远远大于酯的浓度,新生成的醛被进
调整。然后,将还原剂滴加到0.1mol4-羰基缩乙二步还原成醇;反向滴加时,体系中的酯的浓度远远大
醇环己基甲酸乙陶中,0℃反应2h,气相跟踪4羰于还原剂的浓度,分子之间对还原剂有竞争作用,
基缩乙二醇环己基甲酸乙、醛和副产物醇的含量,所以生成的主产物是醛。
结果见表1
2.4反应温度及料比的确定
丧1温度和反应时对还原剂活性的影南
在还原剂制备条件和滴加方式已确定的基础
Table 1 Eifects of temperature and fime
on the activity of reductant
上,通过改变反应温度、物料比例、反应时间3个因
组别湿度/℃反应时间/凸確含量/%陸含量/陽醇含量/%素来优化反应。每次以4-緩基缩乙二醇环己基甲
酸乙0.1mol的量投料,并通过气相色谱检测反
B
63,3
17.6
应2h时4-羰基缩乙二醇环己基甲酸乙酯、醛和副
3.316,9
产物醇的含量,结果见表3。
0.5
75.3
表3温度及料比对反应的影响
0.7
Table 3 Effects of temperature and feedstock
ratto on reaction
94.9
温度酯:鈺铝:吗啉
含量/%
由表1可知:①比较A、B、C三组数据可知
组别C