甲缩醛生产技术和应用进展.pdf

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天然气化エ(C1化学与化エ)
2012年第37卷
甲缩醛生产技术和应用进展
廉海昆,龙慧敏2
(1.大庆油田化工有限公司甲醇分公司二甲醇车间,黑龙江大庆163411;
2.西南化工研究设计院有限公司,四川成都610225)
摘要:介绍了甲缩醛的生产技术和甲缩醛的应用。以甲醇和甲醛为原料通过催化反应精馏合成甲缩醛是目前工业生产甲
缩醛的主要技术,甲醇一步法生产甲绵醛也显示出较好的发展潜力。甲缩醛作为环保溶剂,化工中间体,尤其是燃油添加剂具
有广阔的发展前景。
关键词:二甲氧基甲烷;甲缩醛;生产技术;提纯;应用;甲醇;甲醛;溶剂;油品添加剂
中图分类号:TQ223.121;TQ224.122
文獻标识码:A文章编号:1001-9219(2012)05-68-03
甲缩醛,学名二甲氧基甲烷(DM),是优良的系统的水平衡。
环保型溶剂,也是重要的化工中间体,近年作为燃
连续合成工艺是将两个或多个且每个都充填
料添加剂更是备受瞩目。
固体酸性催化剂的反应器连接到单个蒸馏塔上
甲缩醛是一种甲醇下游产品。目前工业上常用含有甲醇、甲醛和水的溶液在反应器中与固体酸性
的生产方法是以甲醇和甲醛为原料来生产,近年以催化剂进行固一液接触,反应生成甲缩醛。从反应
单一甲醇为原料的一步法甲缩醛生产技术的研发器中循环出来的含有甲醇、甲醛、水和甲缩醛的溶
也已取得较大进展。
液再与蒸馏塔中的蒸汽进行气一液接触,接触后的
1甲缩醛生产技术
蒸汽再与蒸馏塔较高级反应器内循环出的溶液再
次进行气一液接触。随着蒸汽通过这一连续的
1.1以甲醇和甲醛为原料的生产技术
气一液接触塔级,蒸汽相中的甲缩醛浓度逐步增
1.1.1传统反应器和精馏塔串联工艺
加。该工艺甲缩醛产率以甲醛进料计约为90%。
传统反应器和精馏塔串联工艺有间歇工艺、半
上述几种工艺存在原料消耗高,能耗大,产品质
连续工艺和连续工艺几种。
量差等缺点。
间歇工艺是在装有回流冷凝装置的反应釜中1.1.2催化反应精馏工艺
次性按一定配比加入甲醇、甲醛和催化剂,然后1.1.1普通催化精馏
加热反应,反应终止后冷却放料至精馏系统,蒸馏
催化反应精馏工艺是在一个系统将化学反应
制得甲缩醛产品。该工艺流程和设备简单,但转化和混合物精馏集于一体的技术。它具有转化率高
率不到50%,未反应的大量的甲醛和甲醇需返回反选择性好、能耗低、产品纯度高、易操作和投资少等
应系统,能量和原料消耗高。
系列特点。
半连续工艺是在带有精馏塔的反应釡中按
普通催化精馏工艺一般是在同一精馏塔内装
定配比加入甲醇、甲醛和催化剂作为底料,升温至填多段催化填料。塔顶有一可控制回流比的冷凝
85C-95℃,待塔顶出现回流时,连续向反应釜中加收集器,塔底装有再沸器。进料口设置在塔身,原料
入一定比例的甲醇和甲醛,控制合适的回流比连续由计量泵计量进料,以保证原料按规定的配比加入
采出甲缩醛产品,当塔釜温度超过95℃时停止采塔内。将强酸性大孔径阳离子树脂催化剂或HZSM-
出,放掉釜内残液,即可进行另一轮操作。该工艺所5分子筛等固体酸催化剂制成适合催化反应精馏操
得产品纯度在85%左右,由于甲醛带进系统的水和作的催化填料,使得甲醇和甲醛能在催化反应精馏
反应生成的水在反应釜内累积,需定期排放以维持塔内完成缩合反应的同时,高效地完成产品的分
收稿日期:2012-05-26;作者简介:廉海昆(1977-),女,本科,离,在塔页获得高纯度的甲缩醛,而塔底则排出符
电话13836782191,电邮haikus0629@163.com。
合环保要求的含微量甲醇、甲醛的工艺水。
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第5期
廉海昆等:甲缩醛生产技术和应用进展
反应塔对催化反应精馏工艺有较大影响,目前1.2甲醇一步法合成甲缩醛技术
国内采用的反应塔多为填料塔,也有少量厂家采用
目前,工业上通过甲醇与甲醛反应合成DMM,
筛板塔。填料塔设备简单,制造成本低,缺点是能耗不但成本高,而且生产工艺路线也较长,同样吨位
相对较高,更换催化剂麻烦,不采用特殊技术产品的生产装置投资规模较大。甲醇一步法工艺则从甲
纯度难于突破93%。筛板塔能耗较低,产品纯度可醇直接氧化得到DMM,工艺路线缩短,成本将大为
达95%-98%,更换催化剂容易,缺点是筛板结构复降低。国内南京工业大学间山西煤化所四等在研究
杂,加工难度大,制造成本高,此外筛板塔还易导致开发。目前,从甲醇直接氧化为DMM的过程在国内
催化剂与反应介质接触不充分使反应性能下降。
小还没有工业化装置,属于创新性的技术。
华东理工大学开发的催化反应精馏新工艺,采
南京工业大学研究的新型的钒-钛催化剂,在
用自主开发的新型反应精馏塔、新型导向浮阀筛150℃温和反应条件下,甲醇单程转化率可达50%,
板、高效复合填料塔应用于产品的反应精馏、分离DMM一次选择性可达90%以上,副产物主要为甲
精制,研制了新型高效催化剂,设计了性能优良的酸甲酯(-8%),余为少量的甲醛和二甲醚。甲酸甲
回流比分配器,具有效率高、压降小、能耗低等优酯也是重要的化工产品,价格比DMM高。该工艺甲
点,反应的转化率、选择性均大于99%,产品纯度缩醛与甲酸甲酯的总选择性可达98%,副产物不含
高(≥99%)。
CO、CO2
1.12.2浆料催化精馏工艺
1.3高纯甲缩醛生产技术
浆料催化精馏(也称流化催化精馏)是将催化
在不少的应用场合需要高纯度的甲缩醛。但采
剂磨成微粒或超微颗粒,使其与液相形成浆料在塔用一般的精馏方法浓缩甲缩醛时,塔顶形成甲缩
内流动,并循环使用,与普通的催化精馏相比,浆料醛一甲醇共沸体系,产品纯度多为89%~92%,不容
催化精馏具有不需要制作催化剂原件、不需要停车易得到高纯度的产品。
更换催化剂、不需要固液分离、催化剂效率高和易
目前研究用于提纯甲缩醛的方法有萃取精馏
于工业化生产等优点,具有研究与开发前景。
法、加压精馏法、膜分离法等
1.1.2.3背包式反应精馏工艺
萃取精馏法常用乙二醇(CN:101092337,2007)、
所谓“背包式”反应精馏塔,也称副反应器式催甘油(CN:201834867U,2011)等多元醇,聚亚烷基二
化反应精馏塔,是将催化剂置于塔外另设的反应器醇或其衍生物(CN:1160392,1997)等为萃取剂。
中,采用管道将上下相邻或相间的塔板与反应器出
顾正桂等开发了一种侧线反应萃取精馏制备
口相连的一种组合设备。
电子级甲缩醛的方法,以甘油为萃取剂,可获得纯
背包式反应精馏在条件优化的基础上,能达到度99.70%以上的电子级甲缩醛。
和反应精馏相当的产品纯度,同时由于其具有更换
林军等开发了一种连续逆流转盘萃取分离甲
催化剂方便、分离和反应条件不必相近等优点门。缩醛一甲醇混合物的方法,以多元醇为萃取剂,工
背包式"反应精馏能够实现在同一塔盘上同艺步骤简单,产品质量稳定,能耗低,原料液经连续
时进行反应与分离操作即,即反应液在反应器中与萃取后,可一次得到99.8%以上的甲缩醛,同时得到
催化剂进行接触反应,生成的混合物从反应器中循含量98%以上的甲醇。
环出来再返回精馏塔中与蒸汽进行气一液接触,接
也有人研究以N,