超声波衍生化-气相色谱-质谱法测定土壤中的偏二甲肼.pdf

第44卷
分析化学( FENXI HUAXUE)研究报告
第9期
2016年9月
Chinese Journal of Analytical Chemistr
1425~1431
DOI:10.11895/j,issn.0253-3820.160062
碱蒸馏/超声波衍生化-气相色谱-质谱法测定士壤中的偏二甲肼
冯长根1廖琪丽1王力3
(北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室,北京100081)
2(北京联合大学自动化学院,北京100101)(总装备部推进剂检测与防护中心,北京100101)
摘要建立了碱蒸馏/超声波衍生化预处理的气相色谱-质谱法测定土壤中偏二甲肼的分析方法。通过碱
蒸馏预处理方法,以水杨醛为衍生化试剂,采用超声波加速衍生化反应,在选择离子检测(SIM)模式下进行定
量分析,衍生化产物的特征离子为m/2z164。考察了碱蒸馏、超声波衍生化条件的影响,并对衍生化条件进行
优化,方法的线性范围在0.4~30mgL之间,方法检出限为0.0078mg/kg。以此方法测定已知浓度的土壤样
品,目标化合物的含量在10~100mg/kg之间,回收率在76%~108%之间,相对标准偏差在12%~19%之间。
与分光光度法、索氏提取/超声波衍生化-气相色谱-质谱法相比较,本方法检出限显著优于二者。
关键词气相色谱-质谱法;超声波;衍生化;碱蒸馏;偏二甲肼
偏二甲肼( Unsymmetrical dimethylhydrazine,UDMH)是一种重要的液体火箭推进剂,俄罗斯、印度和
中国等将其用作大推力运载火箭的主体燃料。UDMH属于高毒、致癌、致畸物质2。动物实验表明,
UDMH能够引起肺癌和肝癌,其主要影响的器官包括皮肤、肺、上呼吸道、消化系统等。在美国
UDMH被列类为2B类致癌物质?;在俄罗斯,UDMH的环境排放受到了严格监管,规定在水中的最大
允许浓度为0.02mg/L,在土壤中为0.1mg/kg28」;在我国,UDMH于2003年被列入高毒物质名录,并
建立了专门的环境污水排放标准(CB14374-1993)?。尽管UDMH存在高毒、高污染的缺点,但是由于
UDMH具有能量高、比冲大的独特物化特性,其仍将作为重要火箭推进剂保留使用25~50年?。
目前,检测土壤中UDMH的分析方法主要采用色谱法,常见的预处理方法有顶空固相微萃取法
(SPME)、液固萃取、衍生化法等-,使用色谱联用技术,配合更为高效预处理方法,正成为推进剂土
壤环境检测技术的未来发展方向。本研究采用碱蒸馏预处理方法,通过使用超声波加速UDMH与行生
化试剂水杨醛发生化学反应的速度,生成稳定的衛生化产物,利用气相色谱-质谱法(GC-MS)进行定量
分析,从而实现土壤中UDMH的分析检测。
2实验部分
2.1仪器与试剂
Agilent6890N/5973N气相色谱-质谱仪(配备HP7683自动进样器);HW-2精密恒温水浴(上海
百典仪器公司);超声清洗器(上海昆山公司,配备50kHz、100W/cmn超声波源)。
UDMH(纯度≥98%,中国航天科技集团推进剂研究中心提供);水杨醛、Na2S9H2O、NaOH、H2SO4
(分析纯,北京京文试剂公司);偏腙(99.8%,安徽淮南化工厂)。
2.2色谱-质谱条件
HP5MS(5%萃甲基硅烷)石英毛细管柱(30mx0.25mmx0.25um),载气为高纯氨气,流量为
1.0mL/min,总流量为54mL/min,恒流模式;进样模式为不分流,时间为0.7min,进样体积为1uL;进
样口温度为180℃;色谱柱的初始温度为40℃,以20℃/min程序升温至100℃,然后以6℃/min升温至
250℃,保持2min,总运行时间为30min。质谱的离子源为EI,电离能量为70eV;离子源温度为230℃
2016-01-23收稿;2016-05-18接受
本文系中国人民解放军总后勤部重点资助项目提供资助(No.BEPI40002)
E-mailcgfeng@cast,org.cn
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分析化学
第44卷
四极杆温度为150℃,接口温度为280℃,调谐模式为自动调谐,溶剂延迟为8min
2.3标准溶液配制
取适量UDMH于容量瓶中,加超纯水配制成2.034g/ L UDMH标准储备液。用超纯水稀释,配制
UDMH系列标准溶液,加入0.1mol/LH2S02溶液1mL,定容至10mLo
2.4土壤样品的采集
受调查土壤于2014年2月采自北京奥林匹克森林公园地表以下5~10cm处。所采集的土壤经碱
蒸馏/超声波衍生化-CC/MS方法检测不含UDMH。实验前,土壤风干,过2mm筛,均匀搅拌。按
照文献[14]的方法检测土壤的物化参数,结果见表1。表1所用土壤样品的物化参数
2.5样品前处理
Table 1 Physical and chemical parameters of soil used in
污染”土壤制备:取适量UDMH标准液,定容至
this experiment
20mL,使用专用注射器将其喷洒到5g土壤样本表
参数 Parameters
检测值 Values
沙粒Sand(2000~50um)(%
面,产生非常小的液滴,以保证溶液与土壤充分混合,
粉粒 Particles(<50~2um)(%)
充分振荡20min,配成“污染”土壤样品。
粘粒Clay(<2um)(%)
土壤样品的碱蒸馏:将5g“污染”土壤样本,2g
密度 Density(g/am2
Na2S·9H20,50mL40%NaOH溶液放置到一个
PH (in water)
持水量 Water- holding capacity(%
250mL蒸馏瓶中,在氮气保护下蒸馏至干,馏分收集有机质含量 Organic matter content(%)
到150mL三角瓶中,其中装有10mL0.1moL/L总氮含量 Total nitrogen conten(%)
H2SO4溶液。
超声波術生化:将所有收集到的溶液移人100mL容量瓶中,定容。取10mL溶液到一个25mL具
塞比色管中,加入0.2mL水杨醛。使用50kHz、80W/cm2的超声波源进行催化衍生化,控制温度为
50℃,衍生化1h后,取出比色管,冷却至室温。加入2.5 g Naci,充分振荡使之溶解。用5mL二氯甲烷
萃取衍生化产物水杨醛二甲基腙。在充分振荡后,所有溶液被移入20mL分液漏斗中。振荡5min,静
置10min分层。取1mL二氯甲烷层萃取液进行CC/MS分析。
衍生化反应方程式为
HC
EC=N-N
HO
CH
衍生化
HO
Derivatization
CHA
H,N-N
超声波催化
C
son
3结果与讨论
3.1色谱质谱条件优化
图1为200mg/ kg UDMH污染土壤在配制2h
后,用碱蒸馏/超声波衍生化方法进行样品预处
理,用SCAN方式测得的总离子流图。EI源轰击
使水杨醛二甲基腙形成的高丰度分子离子为
[(CH3)2 NNC.H、OH]t(m/z164)。由此确定其特
征离子为m/z164,保留时间为12.42min,采用
SIM模式进行定量分析。
3.2碱蒸方法的选择及对于偏腺转化的影响<