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2008年橡胶(密封)新技术交流暨信息发布会
分析測试
基于加速老化实验的EPDM橡胶
贮存寿命预测方法
吴丝竹,易军,刘海露,张立群
(北京化工大学先进弹性体材料研究中心北京100029)
摘要:橡胶材料在热、氧、应力及工作介质等因素的作用下,随时间的推移会发生老化变质,使材料的性能下
降或者失效。预测橡胶材料的贮存寿命具有十分重要的意义。本文采用修正的 Arrhenius公式推导出预测橡
胶老化寿命模型,并对EPDM加速老化实验数据进行了处理,得出EPDM的贮存寿命为一百余年左右。
关纏词:加速老化;修正的 Arrheniu公式;寿命预测
橡胶独特的高弹性使其广泛应用于航空航与温度无关。但范特荷夫发现温度变化对速率常
天、导弹火箭、交通运输等领域,但是橡胶制品在数的影响非常大,如室温附近温度毎增加10度可
贮存和使用过程中,不可避免地会受到外界环境以使速率常数增大2至4倍。因而,更深层次的
的影响而发生老化行为,致使材料的性能劣化,从研究发现 Arrhenius公式中的指前因子和活化能
而导致安全隐患的产生甚至各类事故的发生。因均与温度有关,得到如下 Arrhenius修正公式:
此对橡胶材料老化行为的深入研究引起了各国研
K(T)=Bte"(e*p/i
(1)
究人员的广泛关注い?。
此时,式中的B和E'オ与温度无关;其中k
橡胶易老化,但老化周期长,人们不可能对橡(T)为反应速率常数;R为摩尔气体常数,[8.314
胶材料或制品采用与实际使用及贮存状况完全相/(mol?K)];T为热力学温度,(K)。
同的条件来获得老化数据。因此,较真实的模拟
而性能与时间的关系可用以下关系式表示
实际使用及贮存状况及寿命评估模型具有相当重
Fx(t)=k(T)t
要的应用价值。有实验表明-?:烘箱加速老化
其中Fx()为与性能有关的函数;T是老化反
实验与实际自然老化最接近,大量的老化研究均应时间。
建立在烘箱加速老化的基础上。橡胶老化寿命评
在不同的反应温度T,下,不同的反应速率K
估模型有WLF方程”、 Arhenius法」、三元数学(T)以不同的反应时间4达到相同的临界值F
模型?,本文基于 Arrhenius法,对国标中的Ar-(t),可得以下(3)式:
thenius公式进行修正,重新推导出了预测橡胶寿
Fa(t)=K (T)
(3
命的模型,并用该模型对EPDM加速老化实验数
把(1)式代入(3)式,得
据进行处理。
Fa(t)=Brte(Etn何
4
1橡胶寿命预測模型
对(4)式两边取对数、合并常数项得到(5)
式
CB/T20028-2005/1S011346:1997?《碗
Logt: =a-bm log+b,2/7; (5
化橡胶或热塑性橡胶应用阿累尼乌斯图推算寿命
式中:8、ba、ba均为与温度时间无关的常
和最高使用温度》给出了橡胶寿命的预测方法。数;t为老化温度T下达到临界性能时所需的老
该方法在实际使用过程中认为 Arhenius公式化时间
k(T)=A?exp(-E/RT)中的指前因子A和活
式(5)中随机变量lot1与自变量logT,和
化能E,在预测温度和测试温度范围内为常数,即1/T呈线性关系,符合二元线性回归模型?,通
2008年
吴丝竹等兿于加速老化实验的EPDM橡胶贮存寿命预测方法
过解正规方程组可求得模型参数,代回(5)式可预老化实验,测測定不同老化时问下的EPDM的压缩永
测某一温度下的性能变化,计算得出材料的寿命。久变形,实验数据见表1。
2模型参数的计算及寿命预测
EPDM在0℃、80℃和90℃条件下进行加速
表1不同加速老化温度下的EPDM压缩永久变形与老化时间的实验数据
70,℃
80,℃
90.℃
时间,tlg
保持率(%)
保持率(%
保持率(%
24/1.38
0.0545
0.90
48/1.68
0.0811
0.9?
0.1311
0.88
0.153
0.85
96/1,98
0.089
0.91
0.1
0.86
0.1818
0.82
120/2,08
0.1024
0.90
0,2044
168/2.23
0,1182
0.2092
0,81
0.2572
0.74
36/2.53
0.83
0.242
0.76
0.3713
0.63
672/2.83
0.2217
0.3141
853/2.93
0.2777
0.4005
0,60
0.50
0.50
344/3.13
0.3199
0.68
0.4541
0.55
0.564
0.44
1698/3
0.3552
0.47
0.53
2138/3.33
0,40
0.5174
0.48
/3.43
0.4107
0.59
0.5612
0.44
3388/3,53
0.4501
4266/3,63
0.4681
5370/3.73
0.4955
0.50
6761/3,83
0.5510
0.45
用EPDM压缩永久变形保持率对老化时间的
式中:y为EPDM压缩永久变形保持率;x为老
对数log作图,分别得到如图1中70℃、80℃和化时间的对数;A1、A1、x、dk为函数参数。拟合计
90℃老化温度下的散点图。
算得到的参数如表2所示。
表2不同老化温度下拟合的函数参数
0.9
老化温度,℃
A
dx
0.997390.0798213.57580.71624
1.0187-3,12635.38681.0807
0.5
1.01120.0539622.8566D.69438
℃
0.3
若规定性能的临界值为0.5倍,根据表2中的
函数参数,分别将不同的老化温度70℃、80℃和
0.
90℃下的参数代入到式(6)中,计算出EPDM经过
加速老化实验后,压缔永久变形保持率达到临界值
图1EPDM压缩氷久变形保持对老化时间
时老化时间的对数log1log2Jlog3分别为3.70、3
对数的关系图
29、2.95。
根据二元线性回归法,用最大似然估计法来计
对图1中不同老化温度下的数据采用Boz-算参数,当
mann数学函数进行拟合, Boltzmann函数如式(6)
bn=bn时
所示
Q=2(y1ーan-bax1ーbaxa)2达到最小、分别求
Q关于an,ba,bn的偏导数,并令它们等于零,可