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现代塑料加工应用2013年第25卷第5期
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MODERN PLASTICS PROCESSING AND APPLICATIONS
超临界CO2微孔发泡材料研究进展
祝诗洋曲敏杰郑来久何玲玲
(大连エ业大学纺织与材料学院,辽守大连116034)
摘要:对微孔发泡材料的应用、超临界二氧化碳(CO2)的性质、发泡原理等做了归纳,简述了聚合物基体性质、纳米填
料、工艺条件、外力场等因素对泡孔形态的影响,并提出了对微孔发泡材料的展望和建议。
关辖词:超临界二氧化碳微孔发泡甚体助剂工艺条件述评
Research Advances of Microcellular Polymers Foamed by
Supercritical Carbon Dioxide
Zhu Shiyang Qu Minjie'zheng Laijiu He Lingling
(School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University
Dalian, Liaoning, 116034>
Abstract The application of microcellular materials, the properties of supercritical
carbon dioxide and foaming principle were summarized. The influences of matrix proper
ties, nano additives, foaming conditions and external force field on cell morphology
were reviewed. And the development prospect of microcellular polymer was
pointed out
Key words: supercritical carbon dioxide; microcellular foaming; matrix; additive
foaming condition; review
微孔发泡材料一般是指泡孔直径为能在减少聚合物用量的同时又不影响材料的
0.1~10m、泡孔密度为10°~105个/cm2的力学性能而达到降低成本、提高材料性价比
聚合物材料。微孔材料具有小尺寸的泡孔,的目的。这类材料的力学性能如缺口冲击强
当微孔材料中泡孔尺寸小于材料内部的裂纹度、韧性、比强度、疲劳寿命等都大幅提高,而
时,在材料破坏时可以钝化裂纹尖端、诱发银且有的发泡材料根据自身结构的不同还具有
纹产生,从而使其性能得到提高。美国 Trexel热稳定性高、介电常数低、热导率低等优异性
公司于20世纪90年代实现了微孔塑料的市能,因而这类聚合物可用于多种材料的制备,
场化1,经过近30年的发展,现已开发出聚如质轻高强隔音的飞机、缓冲性强的运动器
乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等多材、人工器官骨架等,可在航空航天、石油化
种聚合物为基体的微孔材料。
工、电子电器、快速轨道交通、生物医学等领
下面将介绍以闭孔结构为主的微孔材料域使用。因此微孔发泡材料是极具澘力和应
的研究进展。
用价值的新型材料,被称为“21世纪的新
型材料”
1微孔发泡材料性能和应用
微孔发泡材料的泡孔直径远远小于普通
收稿日期:201304-25;修改稿收到日期:2013-05-27
作者简介:祝诗洋,女,硬土研究生,主要从事超临界CO2
发泡材料的,与密度高的材料相比,其质量要
微孔发泡材料的研究。E-mail:zhushiyang29sina.com。
轻得多。正是由于这种小泡孔的大量存在,
通信联系人,E-mail:minjicqu2005@126.com
祝诗洋等?超临界CO2微孔发泡材料研究进展
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2超临界CO2
裂,导致极差的泡孔结构。虽然采用尽可能低的
加工温度和选择较低熔体流动速率的聚合物可
超临界CO2是微孔发泡材料制备中使用最以提高线性PP的熔体强度,改善发泡材料的泡
为普遍的物理发泡剂。CO2的临界条件温和,对孔形态,但窄的加工温度和聚合物的选择范限
多数有机物溶解性能好,具有廉价、无毒、不燃和制了这种方法的有效使用
环保等优点,在相似的条件下与其他超临界惰性
Werner等?制备了微孔发泡的聚醚醚酮
气体(如N2)相比,超临界CO2作为发泡剂的材(PEEK)/碳纳米纤维(CNF)复合材料,相比纯
料膨胀比较高而且价廉易得。CO2还会影响聚PEEK,复合体系的微孔结构更完善,这是因为
合物的一些物理性质,如降低聚合物体系的表面均匀分散的CNF显著提高了PEEK的熔体强
张力、对聚合物熔体有很好的增塑作用,因而可度,而不是CNF在发泡过程中的成核作用。
以降低聚合物的玻璃化转变温度,在挤出发泡
目前,提高聚合物的熔体强度主要改善途径
时,降低聚合物熔体的黏度和提高熔体的流动是在聚合物中引人长链支化或者轻度的交联结
性,降低挤出温度,从而有利于聚合物的加工。构,如线性PP和少量支化PP的共混物来改善
线性PP的发泡行为,共混物发泡材料的泡孔形
3超临界微孔发泡原理
态好于相应纯PP的。廖若谷通过研究PS的
发泡行为得出结论,随着支化度增加,增加支化
微孔材料的发泡是一个比较复杂的过程,由点或支化链含量,发泡材料的泡孔直径减小,进
于发泡工艺的不同,泡孔成核的原理稍有不同。而对泡孔生长动力学进行模拟,发现在支化点数
发泡的过程分为4个阶段2。
目不变的情况下,增加支链和主链长度均会减小
1)均相体系的形成。在一定饱和压力、温度泡孔直径,但支链长度比主链长度对泡孔直径影
下使发泡剂(一般为超临界CO2)溶解于聚合物响更大。
中,经对流、扩散形成聚合物/超临界CO2均相
对于结晶和半结晶的聚合物而言,结晶对微
体系。
孔发泡的聚合物形貌有较大的影响。球晶排列
2)泡核的形成。利用压力骤降或温度骤升,越规整紧凑,气体成核时所需的阻力也越大,越
使均相体系迅速成为过饱和体系,进入热力学不不利于超临界气体的吸收,泡孔成核越不易,甚
稳定状态,发生聚合物与气体的相分离,引发成至可能导致无法发泡。
核,此时的泡核处于不稳定状态
祁冰等用超临界CO2制备聚乳酸(PLA
3)泡孔的增长。气体扩散进人泡核使泡孔微孔材料,研究发泡条件和结晶度对泡孔形态影
增长,同时伴随泡孔的合并和破裂,泡孔的合并响。发现随着温度的升高,PLA的非结晶区域
贯穿整个泡孔生长的过程。
泡孔逐渐增大,当温度接近熔融温度时,PLA的
4)泡孔结构定型。伴随泡孔的合并和破裂晶区被破坏,发泡气体在晶区中溶解。当温度达
以及气体在聚合物中的逃逸,使泡孔增长速率降到PLA的熔融温度时,由于PLA的熔体强度太
低,最终泡孔的结构稳定。
低无法包覆气体,导致大量的气孔破裂,泡孔密
度下降
4超临界CO2微孔材料发泡的影响因素
4.2填料
近几年,备受关注的微孔发泡纳米复合材料
微孔发泡的影响因素主要有内因和外因。是纳米复合材料在微孔发泡聚合物材料领域的
内因包括聚合物基体性质、结晶性、交联度等,外拓展。其中常用的纳米填料包括纳米黏土、纳米
因则包含成型方法、温度、压力、时间