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第三章大气环境光化学
在大气对流层和平流层中发生的光化学过程是大气环境光化学研究的重点。化学物质
(气体成分、气溶胶、大气水相中的溶解态物质等)在大气中的光化学过程,对化合物在
大气中的转化、归宿和效应有着重要的影响。在对流层中发生的光化学烟雾污染,平流层
中发生的臭氧层空洞现象都是大气坏境光化学过程导致的典型污染问题。本章围绕这两个
重要的污染现象讨论大气光化学的主要过程和机制。
大气光化学反应涉及到大量自由基,为方便起见,自由基上的孤对电子不写出米。
第一节对流层中的光化学过程
对流层清洁大气中的光化学过程
远离人为污染地区的大气,其组成很接近天然清活大气的组成。在这样大气中的组分虽
然简単、浓度也低,但在太阳光的作用下仍然发生一系列的初级和次级光化学过程。初级
光化学过程以光解最为重要,此过程可生成反应性柲强的自由基和分子碎片,从而引发一
系列的次级化学反应
对流层中重要的光吸收物质是O2、O3、氮氧化物、SO2、甲隆等,还有一些天然有机
化合物,到达对流层太阳辐射的波长大于290mm。因此,对流层清活大气中的基本光化学
过程主要涉及这些物质在波长大于290mm的太阳辐射作用下发生的光化学过程。对流层
中,这些物质在阻光的作用下通过初纹光化学过程产生了各种自由基与活性物质。它们县
有较高的能量,能与大气中各种天然化合物发生反应,从而构成了天然刈流层大气化学。
1.O2的光化学过程
O2吸收光能后生成激发态的氧分子:O2(ム)和O2(X)。
O2的这两个激发态是最低激发态,其能量分别高于基态约22.5和37.5kcal。因为O2(2ム
和O2(2)足单重态,而O2的基态足三线态,所以它们返回基态的辐射跃迁是慢的其天然
寿命是相当长的,O2(ム)约为65分钟,O()约为12秒。O2()的寿命相对短些,易与大
气て中的其它分子发生碰撞失活。因此,对流层中O2(ム)引发的光化学反应才是重要的。单
重怣的次级反应主要为与烯烃反应
2.O:的光化学过程
O3吸收光能后可以发生光解,生成不同电子组态的O2和O,这取决于激发光的能量:
O3+hv(A≤320mm)→O2(△)+O(D)
O3+v(A≥32nm)→O(ム或X)+OCP)
O3+hv(A440-850mm)→O4(基态)+OP)
式中OCP)为基态氧原子,O(D)为第一激发态氧原子。反成3-1是O;最重要的初级光
化学过程,所产生O(D)的量子产率见表3.1,反应速率常数为k(298K)-=2.2×10cm3?分
子?s。在1大气压,相对湿度为560%和298K的条仲下,通过反应3-1产生的约10%的
O(D)与水反应生成氢氧自由基,其余通过空气去活化返回基态。
表3.10(D)的量了产率
光解波长
DD
0.95土0.02
270
0.9
230-280
1.00±0.05
0.88
4
0.92士0.0
248
0.91士0.03
O的次级光化学过程主要有下面的几个反应:
O( D)+H,0-20H
3-4a
P)+H2
OCP)+O2+M→O3
研究指出,O(D)与水反应的~95%是通过3-4a途径完成的,通过途径34b只有
4.9±3.2%,此途径实际为碰撞失活反应。一般可以表示为
反应3-5称为三.体椪撞反应,这是对流层O2的来源之
3.氮氧化物NOx的光化学过程
在对流层中,NOx有NO2、NO3、NO3、N2O、NO等,它们在太阳光的作用下可发
生多种光化学过程,在此仪讨论它们的初级光化学过程。
在λ≤430mm的太阳辐射的作用下NO2的光解是一重要的反应
NO2+んv(<430nm)→NO+O(P
反应3-7的重要性在于生成的OP可与の2和其它分子反应三体撞,生成O,生成的
NO还可以参与各种反应。表3.2给出了此反应在375-420mm的波长范围内,NO2光解的
初级量子产率。
表3.2反应3.4的初级量子产
(nm)
A(nm)
n(nm)
入(nm)
75
0.77
0.7(0
93090「3990.78408020
0.88
385
0.77
394
0.90
400
0.68
0.19
0.92
386
0.84394.50.86
0.65
4100.15
378
0.82
387
0.75
402
0.62
0.10
0.87388
0.8
95.50,8
4030.574150.067
0.90
389
0.87
0.42
420
0.023
0.81
390
0.80
396.50.88
405
0.32
0.70
3910.88
0.82
0.33
3830.683920.843980.774070.25