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第30卷第11期
应用化学
Vol 30 ss. t1
2013年11月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
Nov.2013
烟酸与氧化锌或碱式碳酸锌的机械化学反应
李冠君贾春梅袁文兵
(海南大学热带生物资源教育部重点实验室,海南大学材料与化工学院海口570228))
摘要用行星式球磨机或振荡式球磨机作为机械能发生装置,水(50uL)或DMF(50uL)或甲醇(150uL)
作为球磨过程中滴加的辅助溶剂,分别研究了烟酸(HINA)和氧化锌、烟酸和碱式碳酸锌的机械化学反应。结
果表明,当上述的2个化学反应在行星式球磨机(45Hz)或在振荡式球磨机(20Hz)中球磨30min,少量水或
者DMF均可以促使生成零维的四水合二烟酸锌(Ⅱ):[Za(NA)2(H2O)4]。在行星式球磨机中球磨烟酸、氧
化锌和少量水的混合物,在15Hz条件下球磨30min,只产生少量目标产物,当球磨时间延长为60min可生成
大量目标产物,而且达到反应平衡。
关键词机被化学,球磨,配合物,烟酸
中图分类号:0626
文献标识码:A
文章编号:1000-0518(2013)111372-03
DOI:10.3724/SP.J.1095.2013.20597
机械化学是指利用机械能促使反应原料间进行的化学反应。相对于传统的溶液中化学反应,机械
化学反应具有反应时间短、无溶剂(或微量溶剂辅助研磨, Liquid- Assisted_ Grinding,LAG)、能耗低、制备
量大和操作简便等突出优势。所以,近些年来关于机械化学的研究已成为国际上研究的热点。发展至
今,其合成的化合物已从无机化合物拓展到功能配合物、有机化合物和超分子化合物等领域13。
自2001年 Nichols等4首次利用机械化学法合成配合物以来,机械化学法合成配合物的工作主要
集中在具有二维和三维结构的金属-有机框架(MOFs)配合物的合成13。我们也曾用球磨法合成了
些具有微孔结构的MOFs化合物,并发现在机械力作用下,MOFs化合物有很高的生成活性S。但机械
化学合成法过程中中间产物的控制、微量溶剂或无机盐(如硝酸铵等)的加入量如何影响反应速率以及
机械工作频率与机械化学反应速率关系等诸多问题仍需进一步研究。
由于用球磨机合成零维或者单核配合物例子很少?。为此,本文通过加入辅助微量溶剂(水或
DMF或甲醇),分别在行星式球磨机和振荡式球磨机中,研究了由烟酸与氧化锌或与碱式碳酸锌的机械
化学法合成单核四水合二烟酸锌(Ⅱ):[Zn(NA)2(H20)4]。用XRD谱表征了产物的生成状态,配合物
的生成反应如 Scheme1所示。
HOOC
O C
(HNA)
H
Liquid-assisted grinding(LAG)
DMF(50 HL)or H, O(50 WL)
H,O OH,
ZnCO3]2[Zn(OH》2
or Zno
[Zn(NA)2 (H,0) (0-dimensional)
(CSD code: KODYUX)
Scheme 1 Synthesis of [Zn(NA) (H20)4] by using liquid-assisted grinding(LG)
图1表明,加50L水作为辅助溶剂时,烟酸和碱式碳酸锌在20Hz频率振荡式球磨机反应30mir
后混合物的XRD与目标产物 KODYUX的完全一致,产物很纯。而当滴加150L甲醇或50 HL DMP
时,生成了结构未知的化合物。以氧化锌作为反应原料与烟酸球磨时,水(50L)或DMF(50uL)均可
2012-12-21收稿,201303-15修?
国家自然科学基金(21241008,21061005)资助项目,海南省创新引进集成专项科技合作项目(KJHZ2013-18),海南大学基金
(hd12
自助项目
通讯联系人:袁文兵,教授;Tel:089866280952:E-mail:hnyuanwb@126.com;研究方向:机械化学反应
第11期
李冠君等:烟酸与氧化锌或碱式碳酸锌的机械化学反应
以促使反应完成,产物的XRD与目标[Zn(NA)2(H20)4]配合物的非常吻合,只是各自的产物的行射图
上有2个杂峰。另外,当用甲醇为辅助溶剂时则生成了结构未知的化合物。我们也曾发现6的,有机羧
酸与金属氧化物的机械化学反应比与它的碳酸盐反应困难。可能与氧化物晶格能较高有关。因此,用
碱式碳酸锌更适合与烟酸进行机械化学反应生成配合物。
HNA+H_O+
15 Hz, 30 min
[Znco 1, Zn(OH)J
15Hz,60
HNA+Zno+HO
15 Hz. 90 min
Uヒし
HNA+Zno+DMF
mit
UんルA
Simulated for KODYUX
Simulated for KODYUX
20
26/(
2/(°)
图1利用振荡式球磨机球磨得到
图2以水为辅助溶剂时,烟酸作为有机配体和氧
[Zn(NA)2(H20)4]的XRPD谱图
化锌作为无机组分,利用行星式球磨机在45Hz频
Fig 1 Comparisons of XRD patterns of the products
率下球磨合成[Zn(NA)2(H20)4]的XRPD谱图
obtained in the shaking ball mill process
Fig. 2 Comparisons of XRD patterns of the products b
Impurity peaks are labeled
grinding Zno with HNA in the planetary ball mill
process in the presence of H2O(50 PL)
Peaks labeled
在行星式球磨机中烟酸、氧化锌和水以15Hz频率反应30min后,只生成少量目标产物(图2),大
量氧化锌未反应。反应60min时,开始出现目标产物的XRD谱,当球磨时间延长为90min后,仍存在
未反应Zn0的峰。说明在上述条件下,球磨60min反应已达到平衡。当用DMF为辅助溶剂时,在15Hz
下球磨30min,生成了未知结构的化合物;而在45Hz球磨30min,则生成了目标产物。当用150L甲醇
为辅助溶剂时,无论在15Hz还是45Hz下,均只形成未知结构的化合物。说明用水为辅助溶剂最有利
于生成目标产物,这与目标产物结构中含4个配位水分子有关。DMF本身含水,虽可生成配合物,但伴
有副产物的生成。
实验部分
所用球磨机分别为QM3SPO4行星式球磨机和QM-3B高速振荡球磨机(均为南京大学仪器厂产品);XRD谱用D8
Advance粉末X射线衍射仪(德国布鲁克公司)测定。所用试剂均为分析纯,水为去离子水。
取246mg(2mmol)粒径约0.30pm的烟酸(HNA),81mg(1mmol)粒径约1.40wm的氧化锌或者109ms
(0.2mmol)粒径约0.46m的碱式碳酸锌加到100mL不锈钢球磨罐中,不需预混合,放人8个直径为0.9cm不锈钢
球,分别滴加微量辅助溶剂[水(50L)或DMF(50ルい)或甲醇(150uL)],将球磨罐加盖后置行星式球磨机(频率分别

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