酚醛树脂改性煤焦油沥青的热解特性.pdf

第39卷第1期
煤炭转化
Vol 39
2016年1月
COAL CONVERSION
Jan.2016
酚醛树脂改性煤焦油沥青的热解特性
杨燕红”孙鸣”刘媛媛赵香龙4马晓迅)
摘要以酚醛树脂为改性剂,采用共混的方法对煤焦油沥青(煤沥青)进行改性,主要利用热
重与傅立叶变換红外光语联用仪(TG-FTIR)考察了不同共混比例改性煤沥青的热解特性,结果表
明,随着酚醛树脂掺混量的增加,改性渫沥青中的n(H):n(C)逐渐减小;2953cm1(一CH3)和
2924cm"(-CH2-)处透射峰强度逐淅减弱;1512cm(苯环C一C)处的透射峰强度逐渐增
报;1232cm(芳香誌鍵一C-O-C)处和1101cm-1(脂链醚鍵C-OC)处透射峰强度逐渐増
强;随着酚醛树脂掺混量的增加,改性煤沥青的起始失重温度逐渐升高,最大失重遠率逐渐降低;改
性煤沥青热解挥发物在較宽的温度范围内析出;改性煤沥青的实际失重率大于理论失重率;酚醛树
脂与煤沥青发生交联;酚醛树脂的添加使得芳香烃类、脂肪烃类和CH1的释放量减少,并且挥发产
物的析出发生在更宽的热解温度范围;芳香烃类和CH4的释放量由低温向高温延仲
关键词煤沥青,酚醛树脂,改质,热解
中图分类号TQ522.65
化行为和所得半焦的光学结构.结果表明,原煤沥青
0引言
与改性沥青的炭化行为明显不同,随着温度的升高,
改性沥青的芳香度逐渐升高,改性沥青的半焦的光
煤沥青(又称煤焦油沥青)是煤焦油深加工的产学结构有明显的提高.宋土华等以对甲基苯甲醛
品之一,是煤焦油蒸馏提取馏分(如轻油、酚油、萘为改性剂来制备改性沥青并研究其工艺.研究表明,
油、洗油和蒽油等)后的残留物,占煤焦油的30%~随着政性剂用量的增加,改性沥青的密度、软化点和
60%,煤沥青的组成极为复杂2,包含超过10000残炭率先显著提高后稍有降低, Cheng et al2以废
种有机化合物,平均相对分子质量为300~10003聚乙烯为改性剂,对煤沥青进行改性,并对其进行表
随着我国煤化工行业的蓬勃发展,煤沥青产能过剩,征.研究表明,聚乙烯会与煤沥青发生一定的交联反
价格低廉,拓宽煤沥青的使用途径极为必要.煤沥青应. Li et al?用酚醛树脂对煤沥青进行改性,并以
的改性方法包括化学催化、真空闪蒸、空气氧化、水此来制备中间相碳微球,结果表明,酚醛树脂能加速
蒸气蒸吹、高温热聚、加氢、共炭化和回配等方法.「们中间相碳微球的形成及共炭化.基于以上研究,本实
煤沥青中添加化学活性剂也是煤沥青改性的主要方验采用酚醛树脂与陕北中低温煤焦油沥青进行共混
向,添加化学活性剂既可以促进煤沥青分子发生交制得改性煤沥青,利用 TG-FTIR探讨改性煤沥青
联,提高煤沥青的平均分子质量,又可阻止炭化过程的热解特性
中小分子组分的挥发,从而提高煤沥青的残炭率.[
罗道成等?用对苯二甲醛(TPA)对煤沥青进行改1实验部分
性,研究了改性沥青的热行为孕其表观黏度与温度
的关系.结果表明,TPA改性沥青的黏度与温度呈
1.1原料
现W型关系,可以作为牒沥青的浸渍剂(煤沥青)使
用. Lin et a-?用树脂对煤沥青进行改性,研究其炭
选取煤焦油沥青为陕北中温煤焦油>300℃的
米国际科技合作专项项目(S2013CR0064、国家高技术研究发展计划(863)项目(2011AA05A2021)、国家自然科学基金资助项目
(21536009,21406178)、陕西省科技统筹创新工程计划项日(2012KTDZ01-01-04)和高等学校博士学科点专项科研基金资助项目
(20116101110019)
1)工程师;2)博士、讲师;3)硕士生;5)教授、博土生导师(通信作者),西北大学化工学院,陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中
心,陕西省洁净煤转化工程技术中心,710069西安;4)博士、高级工程师,北京低碳清沽能源研究所,102211北京
收稿日期:2015-08-21;修回日期:2015-10-20
第1期
杨燕红等酚醛树脂改性煤焦油沥青的热解特性
63
馏分(CTP,样品取自陕西双翼焦化厂),酚醛树脂为检测使用液氮制冷高灵敏度的碲化镉检测器
分析纯(PR,天津市富宇精细化工有限公司)
(MCT)进行检测,分辨率为4cm"',数据采用
OPUS6.5软件(徳国布鲁克公司)进行处理
1.2实验过程
图1为酚醛树脂共混改性煤沥青的热解特性流
结果与讨论
程.分别将煤沥青和酚醛树脂磨细,过200目筛(<
75gm),然后按照不同比例混合、研磨.按照酚醛树
脂的添加量分别为0%,20%,40%,60%,80%和
元素分
100%制得改性煤沥青,依次命名为100CTP/OPR,
表1为改性煤沥青的元素分析结果.由表1可
80CTP/20PR, 60CTP/40PR, 40CTP/60PR, 20CTP/
以看出,随着酚醛树脂添加量的不断增加,改性煤沥
80PR,0CTP/100PR.
表1改性媒沥青的元蠹分析
Coal tar pitch
Table 1 Ultimate analysis of modified bitumen
/%
Grind and mix h?CTP-PR
TG-FTTR
(H
C
H
n(C)
Phenolic resin
(PR)
FTTR
100CTP/OPR0.9983.456.730.
80CTP/20PR0.8782.306.490,42
图1酚醛树脂共混改性煤沥青的热解特性流程
60CTP/40PR 0.63
9.886.320.
Fig 1 Preparation of modified asphalt
A0CTP/60PR0.4279.3
6.11
0.23
7.70
1.3仪器与方法
20CTP/80PR0.1777.055.860.197.60
0CTP/100PR0.0075.405.620.14
7,45
1.3.1元素分析
青中的碳、氢、氮和硫的质量分数都逐渐减小,且改
采用德国艾乐曼分析系统公司生产的 Vario。性煤沥青中的n(H):n(C)也逐渐变小,说明酚醛
EL cube型元素分析仪对样品中C,H,O),N和S元树脂的加人使得改性煤沥青变得更加重质化,改性
素含量进行测定将测试样品在真空干燥箱中80℃煤沥青中稠环芳烃结枃(芳烃的缩聚结构)的含量
干燥4h,采用经典的动态燃烧法检测样品中元素
增多
含量.高纯氮气为载气,仪器标准偏差(CHN)<2.2FTIR分析
0.1%吸光度
图2为不同酚醛树脂掺混量的改性煤沥青的红
1.3.2FTIR分析
外光谱曲线.由图2可以看出,不同样品在3420cm
采用德国布鲁克公司生产的FTIR( Vertex'70)
OCLP/OPR
对煤样和半焦进行分析.采用溴化钾压片法,固体样
品与溴化钾的混合质量比为1:100~1:150,分辨
V 60CTP/4OPR
率为4cm',扫描次数为32次,扫描波数范围为
MMY30CTP/20PR
4000cm1~400cm',谱线做自动基线校正及平