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塑料助剂
2011年第3期(总第87期
塑料水解稳定剂的硏究进展
谭卓华
广州合成材料研究院有限公司,广州,510665
摘要简述了塑料水解的机理。重点介绍了国内外塑料水解稳定剂的制备及使用情况。比较了不
同的塑料水解稳定剂的优势与应用前景
关键词水解水解稳定剂碳化二亚胺嗯唑啉环氧化合物
Research Progress of Hydrolysis Stabilizer of Plastics
Tan Zhuohua
(Guangzhou Research Institute Co Ltd. of Synthetic Materials, Guangzhou, 510665)
Abstract: The hydrolysis mechanism of plastics was introduced chiefly. The preparation and application of
hydrolysis stabilizer in plastics at home and abroad were discussed in detail. The advantages and prospects of dif-
ferent kinds of hydrolysis stabilizers in plastics were compared respectively
Keywords: hydrolysis; hydrolysis stabilizer; carbodiimide; oxazoline; epoxide
降解是聚合物相对分子质量变小的化学反应
-RCONHR
的总称。影响塑料降解的物理一化学因素很多,如
酰胺
. C RCOOH ++R'NH,
热、机械力、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物
-RCOOR
酯
RCOOH+-R'OHI
等。在潮湿、温暖的环境下,水分子破坏构成聚合
RNHCONHR'.水解
脲
RNECOO+-R'NH
物的大分子长链,导致某些聚合物会慢慢地降解
甚至失去任何性能的现象称为“水解”。烃类聚合
RNACOOR'≈
- RNHCOOH+-R'OH
氨基甲酸酯
物对水分比较稳定,浸在水溶液中到达平衡时含
水量也很少;但是如尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚
水解作用造成聚合物主链断裂,生成了端羧
氨酯(PU)、聚酯(PET、PBT)等通过缩聚反应生成基、端羟基和端氨基产物。其中端羧基产物进一步
的聚合物,含有大量的酰胺基、酯基、脲基、缩二脲电离出,催化聚合物链的断裂,这是一个自动催
基、氨基甲酸酯基等高极性基团。它们在含水量不化反应。水解一旦发生,降解会快速进行。水解后
多和室温的条件下,吸人的水分与极性基团形成的塑料,其表面光洁度、强度、弹性和硬度等都较
氢键,削弱了聚合物中自身分子之间的氢键,因而水解前有很大程度的下降阳
使聚合物的物理机械性能下降。这种作用是可逆
为了有效地防止某些聚合物水解的产生,通
的,当水分去除后,性能可以得到恢复。然而在温常是向材料中加人水解稳定剂,也称为抗水解剂。
度较高和相对湿度较大时,水与聚合物分子链的水解稳定剂的加人能有效地捕捉聚合物水解产生
极性基团发生反应而引起降解。水解过程如下所的羧基,生成稳定无害的产物(如酰脲衍生物),从
而阻止聚合物进一步水解。水解稳定剂的品种较
多,一般包括单(多)碳化二亚胺、嗯唑啉类化合物、
收稿期:2011-04-07
环氧化合物以及其他能终止水解的物质。本文将
第3期
潭卓华.塑料水解稳定剂的研究进展
介绍国内外塑料抗水解剂的一些进展和应用
多碳化二亚胺一般由较易得到的原料二苯甲
烷-4.4'-二异氰酸酮(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯
单(多)碳化二亚胺
([PDI)或甲翠二异氯酸酯(TDI)等聚合并添加
含有官能团-N=C=N-的化合物称为碳化二亚定量的封端剂制备- Baver公同采用1.3,5-三异丙
胺、分为单碳化二亚胺(分子中只含-…个官能团)和苯-2.4-二异氯酸酯缩合,并以2.6-二异丙苯单异
多碳化二亚胺(含两个或两个以上官能团)前者在氰酸酯封端得到多碳化二亚胺( Staboxoi-P)
常温下为亮黄色至棕色液体或结晶固体,可溶于 Horie Naofumi等为控制产物的聚合度,先将异氧
冇机溶剂,如丙啊、氯苯、二氯甲烷等,不渀于水,酸酯与环己胺或苯等反应,除掉小部分异氯酸
其优点是具有较高的活性与羧酸反应快,高效:后根后再聚合得到碳化二亚胺。BASF的 Siegmund
者常温为黄色至棕色片状粉末,相对分子质量
Pohl等叫合成的碳化二亚胺用甲氧基聚氧乙烯醇
般大于600。其长期稳定性好,与塑料的相容性佳。或2-乙基-ー己醇封端。经水解测试后,添加一定
目前国内市场上的碳化二亚胺主要是 Baver公司量碳化二亚胺的TPU产品的物理性能下降较少
的 Taboo-1和 Staboxol-P系列产品。碳化二亚胺个別产品的断裂伸长率甚至有所上升,而不添加
与端羧棊反应,生成稳定的酰尿
的则几乎丧失物理性能。戴宪弘等发明了一种「
R
NーR'+ーR"COOH→ RNHCON(RCOR"
环形碳化二亚胺(MC-CDI)。该产品系通过高度稀
释带有多个异氰酸盐末端官能基的分子,和在环
常用的单碳化二亚胺是二(2,6-二异丙基苯磷烯类触媒的存在下缩合异氰酸盐官能基而制
碁)碳化二亚胺( Staboxol-l)。 Handschuh Volkmar.得。往聚酯多元醇中添加0.5%~2%的MC-CDI,在
等?以2,6-二异丙棊笨胺为起始原料,通过光气120℃下天搅拌6h,8d后聚酯多元醇的酸价出
化作用,合成26-二异丙苯基异氯酸,然后在催1.2( mg KOH/g)降至0.1( mo KOH/g)
化剂的作用下合成目的产物 Staboxol-1。德国菜脑
公司则直接以2,6-二异丙基苯-1-异氯酸席为原2唑啉类化合物
料、在一定温度下加人有机磷催化剂反应制得阿
唑咻是-一种带有双键的五元含氮杂环化合
然而 Fridehelmn Ehrich等?指出, Staboxol-1蒸汽物,有2-唑啉、3-嗯唑啉和4-暝唑啉。其中,2
压相对较高、相对分子质量小,易从TP或PBT嗯唑啉化合物的化学性质最活泼且应用最广泛
树脂中迁移、影响产品的水解稳定性。为了解决上
惡唑啉可分为单2-嗯唑啉和双2-嗯唑啉:两者
述问题,他们合成了几种熔点较高的4-取代基的
Staboxol-1,并通过实验得出,添加了 Staboxol-1的的通式为
及
式中R为
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)经过80℃的水处理
R
42d后,添加含4-取代基的 Stably-1的TPC与烷基,D为
(CH2r、-CONH( CHPNHO
添加不含4-取代基的 Staboxol-1的相比,前者拉
伸强度保持率可达83%,后者仅有64%。而不添加等。聚合物水解时、2-唑啉与水解产物羧酸反应
任何抗水解剂的TPU则马上损坏。
形成稳定的产物,从而阻止聚合物进一步降解:
O
2-RCOOH
ー~R'ーC-O-CHーCH2ーNHーC-O)-C-NH-CHーCH-0-C-R'
2-唑啉的合成方法一般有以