超临界CO2微孔发泡塑料的研究进展.pdf

综述
合成树脂及塑料,2011,28(3):73
CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
超临界CO2微孔发泡塑料的研究进展
洪浩群,何慧,贾德民2,张海燕
(1.广东工业大学材料与能源学院,广东「广州51000;2.华南理工大学材料科学与工程学院,广东ア州510640)
摘要;利用超临界CO2发泡制备微孔发泡塑料是当前的研究热点,具有发泡效率高、绿色环保、对制品的机
械性能及外观影响小等优点。综述了超临界CO2微孔发泡塑料的研究进展。介绍了超临界CO2的三种发泡机理:均
相成核、非均相成核与外力场加强成核机理。概述了间歇式、半连续式和连续式发泡工艺、削述了发泡过程中防止泡
孔黏结、破裂的方法及发泡过程的影响因素。提出了对超临界CO2微孔发泡塑料的展望和建议
关键词:微孔发泡塑料超临界二氧化碳发泡机理发泡工艺泡孔控制
中图分类号:TQ328.0文献标识码:A文章编号:1002-1396(201)03-0073-05
微孔发泡塑料是指泡腔小于10pm且泡孔聚氨酯等热塑性材料以及复合材料等。
密度大于1x108个/lcm3的泡沫塑料,具有良好的
采用超临界CO2制备生物用途和可生物降解
抗冲击韧性、耐疲劳性、耐热性、低介电常数和导微孔发泡塑料已成该领域的一个研究热点01?。
电性,可用作绝缘材料、分离介质、吸附剂、包装材 Fujimoto等采用超临界CO2发泡工艺制备可控
料、生物医学材料和轻质耐压抗震材料等川。超临生物降解的纳米微孔发泡塑料。使聚烯烃在超临
界CO2发泡是一种较新型、热门的微孔发泡塑料界接枝过程中发泡是把超临界发泡技术与其他聚
制备方法。与其他发泡方法相比,超临界CO2发泡烯烃改性技术相结合的新方法脚,该方法采用超
工艺具有发泡效率高、无残留物、腐蚀性小、绿色临界CO2为溶剂,避免使用传统接枝方法中的苯
环保、对制品的机械性能及外观影响小等优点。类有毒溶剂,是一种真正的环境友好接枝方法。例
如在超临界CO2中进行等规PP(iP)接枝甲基丙
1微孔发泡塑料的研究进展
烯酸羟乙酯并进行发泡啊
微孔发泡塑料的想法来源于:如果能够形成
大多数超临界CO2发泡工艺采用热塑性塑料
大量比聚合物本身的临界缺陷尺寸小的孔隙,则为基体, Zhai Wentao等叫采用超临界CO2发泡工
可节约大量聚合物原料而无需以牺牲机械性能为艺制备了微孔发泡的热塑性弹性体乙烯一1-辛烯
代价。丽且,超临界CO2具有液体的溶解性和气体共聚物(POE)。该工艺制备的POE与一般微孔发
的扩散性,能被非晶聚合物大量吸收,被吸收的泡热塑性塑料不同的是具有回单性。他们还研究
CO2具有増塑剂的性质,使高聚物的玻璃化转变了POE的相对分子质量对泡孔生长过程的影响
温度(T)和黏度下降叼。
以及基体的模量和熔体黏度对泡孔生长和气体扩
随着微孔发泡技术研究的开展,超临界CO2散系数的影响。研究表明:随着POE相对分子质
微孔发泡塑料逐渐走向工业化。美国 Trexel公司量的增大,基体的模量和熔体黏度有所增加,而气
已将超临界流体微孔发泡技术工业化,并推出体的溶解性和扩散系数有所下降。基体模量及熔
Mucell 1役孔发泡技术。近年来,以 Mucel为代表体黏度的增加有利于高温下发泡,减小泡孔尺寸
的聚合物超临界流体微孔发泡技术得到了广泛和稳定泡孔的结构。
应用
大多数热塑性聚合物都可用作超临界CO2制
收稿日期:2010-11-28;修回日期:2011-02-26。
备微孔发泡塑料的原料。常见的热塑性微孔发泡
作者简介;洪浩群,1976年生,副研究员,2006年毕业
体系有聚对苯二甲酸乙二脂(PET)及其共混物、
于华南理工大学高分子材料学安业,现从事高分子改性
与复合材料的研究。联系电话:(020)39322570:E-mail
聚苯乙烯(PS)及其共混物、聚丙烯(PP/聚乙烯
t@yahoo.com.cr
(PF体系(?、聚甲基内烯酸甲(PMMA)門、热塑性
通讯联系人。E-nail: pshuihe@scut.ecu,cn
74
合成树脂及塑料
2011年第28卷
2泡孔的形成原理
和iPP共混的方法制备不同结晶形态和两相形态
2.1超临界CO2的均相成核
的共混微孔发泡塑料。相对于纯HDPE和PP,共
超临界CO2发泡的基本原理:在超临界状态混物具有良好的发泡能力,泡孔结构均匀。这是因
下,将聚合物溶于超临界CO2中,超临界CO2能塑为不相容的HDPF/iPP两相间可形成稳定的相界
化聚合物,降低聚合物的T,形成聚合物熔体/气面,该界面在发泡过程中具有较低的成核能垒,从
体混合物的均相体系。通过控混合体系的压力而改善共混物的发泡性能。
和温度(如通过快速卸压或者快速升温),使CO22.3施加外力场加强泡孔成核
处于超饱和状态,从而诱导聚合物基体中同时形
将外力场作用于聚合物的发泡过程可以增强
成大量气核而得到微孔结构。
泡核的形成,并可降低发泡体系的黏度,改善加工
2.2微孔的非均相成核
条件,提高制品的性能。例如通过提高剪切应力以
非均相成核发生于聚合物嫆体中存在的添加提高成核密度?;微孔发泡塑料成型中引入振动
剂(如滑石粉、纳米SiO2、黏土、金属颗粒、异相聚力场,可诱导泡核的产生,同时也可使泡孔破裂,
合物或聚合物的聚集态结构等),在其与聚合物形形成均相体系。与高剪切力场易引起泡孔变形相
成的界面处可成为成核点,在发泡过程中造成异比,在适当的发泡温度和气体混合时间下引入振
相成核,从而提高微孔密度。纳米填料的成核效率动力场可在低剪切力场下降低泡孔尺寸,提高泡
理论上优于普通填料。纳米填料尺寸小、表面积孔密度,并且使泡孔保持圆形。这是由于振动力场
大,在聚合物微孔发泡过程中可提供大量的成核的引入可増加总体剪切能量,而在熔体流动方向
点,诱导异相成核,从而加强泡孔的成核。但纳米上的剪切应力并没有明显增加2。
填料容易团聚,在发泡过程中,只有部分纳米粒子
能有效诱导泡孔的异相成核。因此,采用纳米填料3制备工艺
增强发泡功能需要将纳米填料分散均勺?
3.1间歇式发泡工艺
Coen等采用氟化SiO2增强PMMA的发泡。
微孔发泡塑料的制备方法主要有间歇式、半
随着纳米颗粒尺寸的减小, PMMA/Si02纳米复合连续式和连续式,但前两种的生产效率相对较低。
体系的泡孔密度比未填充的PMMA体系大20-30三种方法的基本原理一致,间款式发泡工艺主要
倍。纳米颗粒的氟化作用不仅可降低泡孔尺寸并有快速升温法和快速降斥法
改变墳料的分散和整体密度,而且可降低成核的
快速升温法冽采用热引导相分离原理,把聚
临界自由能。
合物渀于适当的溶剂中达到饱和,将鉋和体系加
聚合物中引人另一聚合物相也会加强微孔发热至T以上形成均相溶液,然后骤降温度使聚合
泡时的泡孔成核。 Zhai Wentao等?采用不同接枝物/气体溶液体系的热力学由平衡转变为不平衡
支链长度的PS接枝PP共聚物作为PP/PS共混体而发生相分离,然后通过冻干法和超临界萃取除
系的相容剂,采用快速降压法制备超临界CO2发去溶剂,留下微孔形成泡沫塑料。
泡的PPPS发泡塑料。研究发现:两相界面处具有
快速降压法團依靠超临界CO2在基体中的扩
较低的成核能垒,泡孔倾向于在界面处成核。与