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第28卷第8期
应用化学
Vol 28 Iss.8
2011年8月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
Aug.2011
真空蒸镀法制备锡薄膜及其嵌锂电化学性能
张凯白红美程方益陈军
(南开大学新能源材料化学研究所,先进能源材料化学教育部重点实验空天津30001)
摘要采用真空蒸镀法在铺片基底上沉积锡薄膜作为锂离子电池负极材料,对所制备的锡薄膜采用扫描
电子显微鏡、X射线行射表征,研究了其表面形貌和组成。将制备的薄膜在手套箱中组装成CR2082型钮扣式
电池,进行电化学测试,研究其电化学性能。实验结果表明,在相同蒸发时间和基底温度的条件下,随着蒸发
功率的增加,沉积的锡颗粒逐渐增大,相应的电化学性能降低。以蒸发功200W、基底温度150℃制得的样
品粒径为100-200mm,含有 Cur Sn合金相,以0.2C倍率充放电循环20周后放电容量达527mAh/8。
关鍵词锡薄膜,真空蒸镀,锂离子电池,负极材料
中图分类号:0646
文献标识码:A
文章编号:1000518(2011)08091806
DOI:10.3724/SP.J.1095.2011.00595
近年来,高能量密度的锂离子电池已经被广泛应用于便携式电子设备和电动车辆等领域?。目
前,商品化的锂离子电池通常采用石墨负极材料,理论比容量仅为372mA·h/g,且存在安全隐患。因此
开发新型高容量负极材料成为提高锂离子电池性能的研究热点和重点之一。锡(Sn)与锂()可形成
Li2Sn合金相,具有高达99mA?bh/g的理论比容量,作为锂离子电池负柲材料被人们广泛研究。但
是锡基材枓在嵌脱锂过程中,存在严重的体积效应,会导致活性物质崩塌,造成电极材料从集流体脱落,
从而降低电极的循环寿命?
为了解决锡基负极材料在充放电过程中的体积效应问题并提高电池的循环性能,人们做了许多尝
试。Dahn研究组?提出,如果能制备足够小的锡颗粒,并采取合适的方法防止其团聚,就能在一定程度
上提高电池的循环性能。现在研究人员已经探索出许多方法来制备锡基负极材料。例如,将锡和锡的
氧化物包覆碳材料9或者引入另一种元素形成锡合金Sn-M(M=Cu,Al,Ni,Co,Si,Sb)或复合物ol
能抑制锡的体积膨胀,改善其电化学性能。此外,利用蒸发り、溅射、电沉积S和化学镀「等方法
制成纳米尺寸的锡薄膜,也可提高电极的容量和循环性能。其中,真空蒸镀法制备薄膜的沉积速度较
决,操作简便,而且在较高真空度下,可确保所制备的薄膜具有较高的纯度,因此是制备锡纳米薄膜的较
好方法之一。本文以铜片为基底,采用真空蒸镀法制备锡薄膜,岍究了不同的实验条件如基底温度和蒸
发功率对錫薄膜形貌、组成和电化学性能的影响。
1实验部分
1.1试剂和仪器
锡粒,纯度9.9%(天津市石英钟厂坝县化工分厂);浓盐酸,含量36%~38%(天津市化学试剂批
发公司);浓硝酸,含量65%~68%(天津市化学试剂批发公司);磷酸,含量>85%(天津市化学试剂六
厂);冰乙酸(天津市北方天医化学试剂厂);丙酮く天津市化学试剂批发公司);无水乙醇(天津市化学
试剂批发公司),以上试剂均为分析纯;蒸馏水;商品化铜片
ZHD-500型高真空热蒸发仪(北京泰克诺科技有限公司); Rigaku INT-200型X射线行射仪(日本
理学公司),CuKa石墨单色器辐射,X射线管电压40kV,管电流200mnA,以连续的方式采样,扫描范围園
10°~80°,扫描速度为8°/min; Philips XI-30型扫描电子显微镜(荷兰飞利浦公司);加速电压为30kV
2010-10-10收稿,2010-11-18修
家自然科学基金(20873071)和天津应用基础及前沿技术研究(083ICZD021300)资助项目
讯联系人:陈军,教授;Tel/Fax:022-23506808;E-mail:chenab(@nankai,edln.cn;研究方向:纳米能源化学
第8期
张凯等:真空恭镀法制备锡薄膜及其嵌锂电化学性能
JSM6700F型场发射扫描电子显微境(日本电子JBOL),加速电压10kV; LAND2001CT型电池测试系
统(武汉蓝电电子有根公司〉; Universal(2240/750/990)型手套箱(米井岁那有限公同); PARSTATN263A
电化学工作站(美国 AMETEK PAK公司);BS210S型电子天平(赛多利斯天平有限公司)。
1.2实验方法
量取60mL浓硝酸,190mL磷酸,250mL冰乙酸,混合均匀,配成侵蚀液。
剪长75m、宽57mm的薄铺片,放入大烧杯中,依次用丙酮、10%稀盐酸、稀释后的侵蚀液清洗,
除去表面油污和氧化物,最后用乙醇超声1min后吹干铜片。
将处理好的铜片固定在基片上,将锡粒置于钼舟上,工作压强设为10~“Pa,加热电源为直流电源,
基片转速为15r/min,蒸发时间30min,改变基底温度和蒸发功率,制备不同的锡薄膜,并进行XRD、
SEM测试,研究薄膜的组成与形貌。
基底温度为150℃时,不同蒸发功率300250和200W所制备的3种锡薄膜,分别标记为样品A、B
和C。基底温度为100℃、蒸发功率为200W的锡薄膜标记为样品D。
将制备的錫薄膜刖成直径10m的圆电极片,以锂片作对电极,用 Celgard2320作隔膜;电解液采
用浓度1,0 mol/L LIPF。的碳酸乙烯酯(EC)/二乙基碳酸酯(DEC)溶液(EC和DEC体积比为1:1),在
无水无氧、充满Ar气(纯度9.-999%)的手套箱中组装成CR2032型钮扣式电池,然后于室温下静置
24h后测试。循环伏安测试采用263A电化学工作站,设定扫描速度1mV/s,扫描范围0.01~2.00V;
充放电测试采用LAND2001CT,电压范围为0.0]~2.00V,充放电倍率0.2c(198mMg),活性物质的
质量根据天平称得的锡薄膜质量按面积换算求得,电化学测试均在室温下进行
2结果与讨论
2.1材料结构与形貌
图1显示了铜片基底、锡片基材以及不同基底温度制备的锡薄膜样品的XRD谱图。从图1可以看
出,较低基底温度所制得的样品D在29°~46°出现
了Sn(200)、(101)、(220)、(221)晶面的4个特征
衍射峰(与 JCPDS标准卡片4673对应),没有观察
到明显的 Cu Snsi的衍射峰;较髙基底温度下获得的
样品C出现较明显的CuSn(101)、(204)晶面的
2个特征衍射峰(与 JCPDS标准卡片45-1488对
应),而铜、锡的部分衍射峰消失。因此,当基底温度
达到150℃时,所制备的薄膜由Sn和CuSn,组成,
说明提高基底温度可以增加基底与薄膜的结合カ,。、C0カ岛
在二者的界面上形成合金相。
图2显示了不同蒸发功率和基底温度所制备的图1锏片(a)、锡片()和不同基底温度的锡薄膜
薄膜样品的微观形貌图。对比图2A~2D可以看出,样品C、D(e150℃,.,100℃)的XRD图(内嵌图为
样品A(图2A)由黏结在一起的颗粒组成,且颗粒尺満线以在299~46°局部放大图)
寸较大。样品B(图2B)的颗粒之间的界线明显增
Fig. I XRD patterns of copper foil(a), tin foil(b)
nd Sn thin film samples C and D obtained