三氟乙烷与氟原子氢提取反应的动力学研究.pdf

第24卷第5期
化学研究
中国科技核心期刊
2013年9月
CHEMICAL RESEARCH
hxy@henu.edu.cn
三氟乙烷与氟原子氢提取反应的动力学研究
文金森,李永红
(河南大学化学化工学院,河南开封475004)
摘要:采用双水平直接动力学方法研究了氯提取反应CH:CF:+FCH2CF3:HF的反应机理.首先用
MPW1K/6-311+G(d,p)方法优化了驻点的几何构型,并在相同水平上进行了频率分析,利用内禀反应坐标理
论获得了最小的反应能量途径;随后,为了得到更准确的能量信息,采用MCG3- MPWPW91// MPWIK方法进
行了单点能量校正;最后,根据变分过渡态理论计算了该反应在200~2000K温度范間内的速率常数.结果表
明,理论计算值与已有的实验值吻合,
关键词:三氟乙烷;氟原子;氢提取反应;直接动力学
中图分类号:O641,3
文献标志码:A
文章编号:1008-1011(2013)05-0489-04
Dynamics of hydrogen abstraction reaction between
trifluoroethane and fluorine atom
WEN Jin-miao, LI Yong hong
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University, Kaifeng 475004, Henan, China)
Abstract: The mechanisms of the hydrogen-abstraction reaction between 1, 1, 1-trifluorocthane
(CH CF3 and fluorine atom was studied by dual-level direct dynamics method. Firstly, the
geometries and frequencies of the stationary points were calculated at the MPWIK/6 311+G
(d, p) level, and the minimum energy path for the reaction was obtained by intrinsic reaction
coordinate theory. Secondly, for acquiring accurate reaction enthalpy and potential barrier, the
single-point energies were calculated and corrected at the MCG3-MPWPW91//MPWLK level
Finally, the rate constant was calculated by using the variational transition state theory over
wide temperature range of 200-2000 K. It has been found that the theoretical results agree
well with currently available experimental ones
Keywords: CH3 CFA; F atom; hydrogen-abstraction reaction; direct dynamics method
氟利昂(CFCs)又名氟氯烷,是含有氟和氯的有机化合物,它具有优良的化学稳定性,主要用作制冷剂
其次还可以用于清新剂、泡沫灭火剂和发泡剂等.然而这些物质进入大气后光解产生的C原子可以消耗同
温层中的臭氧,臭氧消耗潜值(ODP)高、而且在大气中停留时间长,温室效应潜值(GWP)高?3.认识到氟
利昂对环境的危害和负面影响后,对于如何治理CFCs引起的污染问题并日寻找对环境污染较小的CFCs
替代品引起了越来越多研究者的关注
氟利昂(CFCs)的替代品之一是部分氟取代的烷烃化合物(HFCs),这是由于HFCs具有和CFCs相似
收稿日期:2013-05-30
基金项目:河南省科学基金(2008A150005),河南大学省部共建项目( SBGJO90507
作者简介:文金森(1988-),女,倾士生,主要从事量子化学计算的研究,“通讯联系人,E-mail:chemwangl(@henu.edu.cn.
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化学研究
2013年
的物理化学性质.但是HFCs分子中不含有C1原子,所以HFCs对臭氧层无污染.另外,由于HFCs分子中
含有C一H键,较易与大气中的原子和自由基反应,因此HFCs分子比CFCs在大气中存在的时间较短,从
而降低了对大气的污染,1,1,1-三氟乙烷就是HFCs中的一种. CHRISTOPHER等人报道了反应
CHA CF3+F→CH2CFa+HF在298土4K温度点的速率常数(2.1よ0.8)メ102cm3mol's
然而实验上只给出了一个温度点的速率常数,而对于其他温度区间的速率常数迄今为止还没有理论研究
本文作者用双水平直接动力学方法的计算了该反应在200~2000K温度范围的速率常数.首先是在
MCG3- MPWPW91// MPWIK/6-311+G(d,p)水平下得到了反应的势能面信息,接着利用变分过渡态理论
计算了此反应的速率常数
1计算方法
本文涉及的所有电子结构的计算都是在 Gaussian03程序下完成的.用 MPWIK方法及6-311+G(d,
p)基组对稳定点(包括反应物、过渡态和产物)进行了构型的优化,同时对上述稳定点进行频率计算,通过频
率分析来确认所得到的几何构型并得到零点能的数值.由于过渡态结构对理解反应机理起到至关重要的作
用,因此我们从过渡态构型出发,利用内稟反应坐标(IRC)理论,计算得到反应的最小能量途径(MEP),以确
定所找到的过渡态确实连接的是反应物和产物,另外,获得最小能量途径上部分点的一阶和二阶导数,以此
来计算反应的曲率和广义的振动频率.采用MCG3- MPWPW91の方法基于 MPWIK/6-311+G(d,p)水平
优化得到的所有稳定点以及在最小能量途径上所选的部分点的构型进行单点能量校正,从而得到更为精确
的反应能量.本文的动力学部分的计算是利用 Polyrate9.7程序完成的.
2结果和讨论
2.1稳定点性质
在MPW1K/6-311+Gd,p)水平下,对所有驻点(包括反应物、过渡态和产物)的构型进行了优化,所得
到构型参数以及相应的实验值2-?绘于图1.在此水平下计算得到的CHCF3和HF的几何构型同实验值
符合得很好,最大误差在2.7%以内.由于反应物CH2CF。是属于C、点群,因此一CH2基团上具有三个等价
的氢原子,并且反应的产物CH2CF3也是Cい点群,所以该反应只存在一个反应通道.相比反应物CF2CH2中
的C一H键,过渡态TS中即将断裂的C-H键的长度增加了4.6%,而与孤立的HF分子中H一F键相比
即将形成的H一F键的键长则拉伸了59%,很明显,上述过渡态TS属于早垒型过渡态,因此这个反应是早
垒型反应.根据哈蒙德假设?,早垒型反应应该具有较低的能垒,并且是个放热反应.这…点将会在下面的
讨论中得到验证
H
H
2/9
1 t
0.11
0.15く108
0.1/0.15