改性BEA沸石催化香茅醛Meerwein-Ponndor-Verley(MPV)还原合成香茅醇.pdf

第1期
化学世界
改性BEA沸石催化香茅醛 Meerwein- Ponndor-verley(MPV)
还原合成香茅醇
邱俊,王建刚,金华
(吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林吉林132022
摘要:采用盐酸脱铝碱金属或碱土金属离子交換制备了孜性BEA沸石惟化剂,并进行催化剂
XRD、SEM表征。以上述改性BEA沸石为催化荆、以异丙为氩源,通过MPV反应考察了催化
劑还原香茅醛合成香茅醇的性能。结果表明,在环化合成异胡薄荷醇和MPV还原合成香茅醇的
两种竞争反应中,脱铝一离子交换改性沸石Cs-BEA对于MPV反应合成香茅醇表现出良好的催化
活性和选择性。对反应物香茅醛和异两醇摩尔比、催化剂用量、反应时间、催化剂重复使用等反应
条件的影响研究,在最优条件下,香茅醛转化率达到95.4%,香茅醇选择性达到93.4%。
关键词:改性;BEA沸石;香茅醛;催化还原;香茅醇
中分类号:O625.25;TQ651.1
文獻标志码:A
文章编号:0367-6358(2011)01-0039-03
Catalytic Meerwein-ponndorf-verley (MPV Reduction of Citronellal to
Citronellol by Modified BEA Zeolite
QIU Jun, WANG Jian-gang, JIN Hua
(College of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, ilin Instiute of Chemical Technology, Jilin Jilin, 132022, China
Abstract: The modified BEA zeolite catalysts were prepared by Hcl dealumination and ion-exchange wit
alkali or alkaline salts. The catalysts were characterized by XRD and SEM. The catalytic activities were
evaluated by MPV reduction of citronellal to citronellol with isopropanol. The results showed that, the
modified CS-BEM zeolites prepared by dealumiation-ionexchange exhibited excellent activity and selectivity
for MPV reduction of citronellal to citronellol. In this paper, the effect of reaction conditions such as the
optimum conditions, the conversion of citronellal was 95.4% and the selectivity of citronellol was 93.41 o
mole ratio of citronellal to isopropanol, catalyst loading and reaction time was also examined. Under the
Key words: modification BEA zeolite; citronellal; catalytic reduction; citronellol
香茅醇是一种重要的香料原料,具有甜的花香需求量越来越大,故香茅醇的合成具有很大的经济
气味,类似于玫瑰花的气味,常用于政璁香、柑桔香价值?。
的香精和许多含香茅醇酯类的香精,并可以用作制
香茅醇的合成方法以原料主要分为三类:(1)以
造羟基二氢香茅醇、羟基二氢香茅醛的原料。香茅天然产物为原料氢化合成香茅醇,(2)二氢月桂烯为
醇也可用于食用香料,如软饮料、烘烤食品、香湘、果原料合成香茅醇,(3)异成二烯或庚烯酮为原料的香
冻及布丁。作为大宗香原料之一的香茅醇,其茅醇的全合成。以异戊二烯和庚烯酮为原料的两
收日期:2010-07-19
练金项目:吉林省教育厅科研项目(2008No177)
作者简介;邱俊(1971~),男,吉林市人,副教授,硕土,主要从事催化剂制备及催化精细有机合成方面研究,E- mail: qiujun0517c
hotmail.com。
40°
化学世界
2011年
条全合成路线因原料来源广、价格便宜、符合绿色化品
学时代要求而受到关注,但由于它们的合成步骤较
以等体积的1.0mol/LZr(NO)4、CsNO。溶
多、产率较低(分别为70%和50%)难以实现工业液替代1.0mol/LMg(NO)2分别制得Zr-BEA和
化生产。以二氢月桂烯为原料可通过加成-水解法、Cs-BEA样品
硼氢化-氧化法、氧化水解-烷基铝法、氧化水解-氧化1.3催化剂表征
错法、有机硅法等不同方法合成香茅醇。其中,加
釆用X射线衍射仪测定催化剂的晶相,CuKa
成一水解法产率较低仅为8%:硼氢化氧化法产率为射线,40kV,40mA,波长0.154nm,扫描范围
85%,氧化水解-烷基铝法和氧化水解-氧化错法产22为4~50°。采用电镜观察分子筛的形貌。
率达90%,但以二氢月桂烯为原料的方法普遍存在
4催化香茅醛MPV反应合成香茅醇
所用试剂价格较贵、操作条件要求高、二氢月桂烯处
香茅醛MPV反应在带有磁力搅拌、回流冷凝
理不完全影响香气等原因,在工业化上也受到一定管的100mL三∏口烧瓶中进行。反应原料为香茅醛
限制。通过天然产物再加工制得香茅醇的方法主要和异丙醇,催化剂分别为 NA-BEA、Mg-BEA、Zr
有香叶醇选择性加氢、香茅醛选择性加氢3、柠檬BEA和 CS-BEA。典型的反应条件如下:香茅醛0.
醛选择性还原、薄荷酮的 Baeyer-villige反应,这些005mol(0.83g),异丙醇0.10mol(6.01g),催化
方法工艺简单、容易实现工业化,同时得到的产品香剂为反应体系原料的质量的5.0%(0.34g),反应
味好,产率较高,可以得到普遍的应用。含有其他不温度为85.0C,反应时间为4b。反应产物经过滤
饱和官能团的羰基化合物分子的高效、清洁的选择分离出催化剂后,液体样品采用气相一质谱联用仪
性还原为醇是令人关注的研究课题9,本文以脱鉴别成分和气相色谱分析成分含量。GC-MS2010
铝-碱金属或碱土金属离子交换的改性BEA沸石为仪器操作条件为:毛细管气相色谱柱RTX-5(30m
催化剂,研究了香茅醛羰基MPV还原选择性合成×0.32mmX0.25pm),氨气作为载气,流速1.84
香茅醇,得到较理想的结果。
mL/min,进样器温度为280C,检测器温度为230
1实验部分
C,进样方式采用分流进样,柱升温程序的起始温度
试剂与仪器
60℃,停留3min后,以5℃/min速率升温至100
香茅醛(AR),百灵威化学技术有限公司;异丙C,保持0min,以8C/min速率升温至250C,保
醇(AR),天津市北方天医化学试剂厂;Na-EBEA持17min,进样量为1pL,电离方式为EI,电子轰击
NKF-6,SiO2/Al2O=20),南开大学催化剂厂;盐能量为70eV。GC2014仪器操作条件为:毛细管
酸(A