PVDFTiO2自组装膜的制备及其性能研究.pdf

第34卷第3期
东北电力大学学报
Vol.34、No.3
2014年6月
Journal Of Northeast Dianli University
5un.,2014
文章编号:1005-2992(2014)03-0058-07
PVDF/TiO2自组装膜的制备及其性能研究
张万友,伸卫超,张海丰,李瑶,韩冬2,刘积亮2
(1.东北电力大学化学工程学院,吉林吉林132012;吉林省电力有限公司吉林供电公司,吉林吉林132012
摘要:采用溶胶一凝胶相转化法和自组装法制备PVDF/TO2自组装膜,并利用SFM、接触角、FT
IR和XRD进行了表征;通过纯水通量、孔隙率、膜阻力分析和腐植酸(HA)过滤去除实验,考察了
PVDF/T(O2自组装膜的性能,探究了PVDF/"iO2自组装膜在臭氧条件下的催化臭氧化反应机理。结果
表明:SEM直观显示膜上存在Ti02粒子;与PVDF原膜相比,纯水的接触角由43.92°减小至25.46°,膜
的亲水性显著提高;T-IR分析,PVDF/TO2自组装PVDF膜上存在T~0键,胫基数量显著増加;XRD
表明膜上存在金红石矿型TiO2粒子;自组装后PVDF膜纯水通量由152.5L?m2?h提高到215.3L
m2?h',孔隙率由90.2%下降至88.6%,PVDF/TiO2自组装膜对HA具有较强的吸附去除能力
PVDF/"TiO2自组装膜对HA的去除率达到75%。
关键词:自组装;PVDF;TO2;阻力分析;去除率
中图分类号:T0028.8
文献标识码:A
聚偏氟乙烯(PVDF)膜是一种新型氟碳热塑性材料,室温下PVF不被酸、碱等强氧化剂和卤素所
腐蚀,耐高温及辐射,具有化学性质稳定、机械强度高、抗氧化性强等特点,是目前理想的相转换法成膜
材料之一…2。但是,PVDF膜表面能低,亲水性差,易被污染,因此,对其进行亲水性改性提高膜性能十
分必要)。PVDF改性方法很多,目前,国内外对PVDF改性进行了研究,主要包括紫外光辐照、聚合接
枝、辉光放电和自组装等典型提高亲水性的方法4-。自组装技术主要通过分子间弱的非共价键作用
力(氢键、范徳华力、静电力、疏水作用力等)将原子、分子或离子自发的连接到一起构成的纳米结构膜
自组装膜具有热力学稳定性,原位自发形成,能够形成均一、缺陷较少的有序高密堆积薄膜层。目前,水
牛的主要有机污染,因此对其吸附去除尤为重要。刘扬扬等研究了腐殖酸对超滤膜的污染情况,证
明改变膜表面的带电性有利于对腐殖酸的吸附去除。TiO2无机纳米材料具有催化活性高、选择性强
无毒和廉价等优点,是一种典型的催化剂9。文晨昭等将纳米TO2涂覆PVDF膜表面,纳米TYO2的
加人改善了膜的亲水性,提高了膜的抗污染性能。肖汉宁13等分析了聚丙烯酸在纳米TiO2水悬浮体
表面的吸附行为,证明PAA在纳米T02表面的吸附是自发过程。S.S. Madani1等利用了“表面接
枝”技术改性PVDF膜,改善了膜防污性能,但增加了制造成本,探讨了改性后膜表面性能的变化,然而
膜孔内部结构的变化和膜改性的机理需要进一步研究。
本研究利用PVDF膜作为催化剂载体,金红石型TO2粒子为催化剂,由于纳米TiO2粒子比表面积
大和原子配位不足,具有较强的吸附性,聚丙烯酸含有羧基(一COOH),分子中C=0、C-H和O-H均为
极性键,TiO2中Tt与PA中-COOH通过氢键、范德华力、偶极子的弱静电引力发生自组装反应。采
用自组装方法将纳米TiO2粒子自组装至PVDF膜表面和膜内部,对自组装膜进行表征、性能研究和反
收稿只期;2014-05-10
作者简介:张万友(1957-),男,吉林省吉林市人,东北电力大学化学工程学院教授,主要研究方向:电厂化学
第3期
张万友等:PVDF/TiO2自组装膜的制备及其性能研究
应机理分析,为其工业化应用奠定理论基础
1实验装置和方法
1.1实验装置
膜接触反应器由有机玻璃制成,有效容积为5L。自制膜组件的有效面积为5×103m2,将待测自组
装膜固定到膜组件上,利用进水泵由进水箱通入HA溶液进入膜组件,液位计和流量计控制液面高度及
水量,同时臭氧发生器自反应器的底部不断释放微小的臭氧气泡,反应后HA溶液由出水箱出水,计时
取样,样品由采集器每隔一段时间采集样品。该操作在通风橱中进行,排出溢出的臭氧。实验装置见图
1。模拟废水HA的浓度为30mg/L,常温下运行。
1.2膜制备
液位
流置计
I.2.1PVDF原膜的制备
利用PVDF为原材料,以NーN二甲基乙跣胺
(DMAc)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为溶剂和致孔剂,
丙烯酸(AA)和过氧化苯甲酰(BPO)为添加剂和引
发剂,采用溶胶一凝胶相转化法,将一定量AA和
进水箱
oao
BPO加入到PVDF:DMAc:PVP=0.18:1:0.07
进水泵反应器
臭氧发生器
混合铸膜液中,发生聚合反应,在50℃水浴中完全
图1膜接触反应器
溶解后,升温至70℃搅拌反应2h,放人烘箱中70℃
脱泡12h,得到浅黄色胶状液体。在洁净的玻璃板上流延成膜,静止约10s后迅速放人凝固浴去离子水
中白然成膜,10min后取出,标号为PVDF原膜,放人装有去离子水的广口瓶中封装待用。
1.2.2TiO2自组装液的制备
利用无水乙醇、硝酸、钛酸丁酯和去离子水为原料,在磁力搅拌器上将10mL钛酸四丁酯滴加到
100mL乙醇中,均匀搅拌,然后将一定量硝酸加人到900mL去离子水中,调节pH值为1.5,将酸性的去
离子水逐滴加入其中。为使TiO2粒子表而带正电荷,在室温下利用磁力搅拌器搅拌12h直至得到淡蓝
色TO2溶胶,105℃下烘干得到TiO2颗粒,研磨成粉体,然后放入马弗炉中,以3℃?min'的速率从室
温分别加热至600℃高温下持续焙烧2h,自然冷却至室温,得到金红石型纳米TiO2粉体,再以0.05%
的上述粉体为溶质,去离子水为溶剂,配制TO2悬浮液,悬浮待用
PVDF/TiO2自组装膜的制备与表征
在PVDF原膜自组装之前,为了避免TO2悬浮液沉降,对其进行超声处理15min。将1.2.1中优选
出的原膜样品浸没到0.05%的TiO2悬浮液中,自组装反应的时间为30min,取出后,用去离子水将膜表
面清洗干浄,标号为PVDF/TO2自组装膜,放人去离子水中湿储待测
将膜样品干燥处理后,利用扫描电子显微镜( QUANTA200,荷兰FEI公司),在真空条件下观测自组装
膜的表面形态;利用接触角测定仪(JY-82),采用座滴法测定的膜表面与纯水的接触角,根据接触角的变化
判断改性膜的亲水性;将膜在60℃下真空干燥3h,利用傅里叶红外光谱仪(FTIR-8400S)表征膜样品,判
断自组装膜中典型物质基团的存在;利用X-射线衍射(D/M2X2500型)表征样品的晶型结构。
1.3膜通量和去除率的測定
取一定面积膜样品,在0.15MPa下预压25min直至水通量基本稳定,然后在0.1MPa下测量水通
量J。
J=W(A?),
其中:。为纯水通量(1?m2?h);V为出水体积(い);4为膜有效面积(m2);z为出水时间(h)。
在常温常压通(03)条件下,利用PVDF膜过滤30mg/L的HA溶液60min,采用紫外-可见分光光
度计测量HA浓度。HA截留(去除)率公式如下