国内毒死蜱废水处理的研究进展.pdf

第44卷第9期
化工技术与开发
Vo].44No.9
2015年9月
echnology Development of Chemical Industry
Sep.2015
国内毒死蜱废水处理的研究进展
赵鑫峰,夏俊维,李珣珣
(江苏九九久科技股份有限公司,江苏如东226407)
摘要:毒死蜱生产过程中产生的废水来自于碱解及缩合两个工段,具有浓度高、盐度高、难生物降解等特点,
处理难度较大,一直是制造企业及科研人员研究的热点,长期以来制约了国内毒死蜱产品的进一步发展。文章综述
了国内毒死蜱废水的处理方法,重点介绍了化学处理方法的研究进展,指出电催化氧化法联合其他处理技术将成为
我国毒死蜱废水处理技术的发展趋势。
关键词:毒死蜱废水;焚烧;催化氧化;铁碳微电解
中图分类号:X78603
文献标识码:A
文章编号:1671-99052015)09-005404
被农业部列为无公害农产品生产专用杀虫剂之物能作为有用的资源回收利用。化学法主要包括焚
的毒死蜱,是一种广谱、高效、低毒、低残留的含氮烧法、催化氧化法、铁碳微电解法等。本文重点介绍
杂环类有机磷农药,销量一直居于杀虫剂的前列,国了这些方法在毒死蜱废水处理中的研究进展。
家发改委将其列为替代5种高毒有机磷农药的重要
品种之一?。
1焚峣法
目前,国内毒死蜱的主流生产方法是三氯乙酰
焚烧法一般用来处理高COD、高毒性、可生化
氯工艺。以丙烯腈及三氯乙酰氯为原料,在亚铜盐性差的废水。废水中的污染物在高温下分解成无
的催化作用下,经加成、环合、碱解合成中间体三氯毒无害的小分子物质,产生的热量回收利用。它是
吡啶醇钠。该中间体再与乙基氯化物在催化剂作一种使废水真正实现减量化、资源化的处理技术。
用下缩合制得原药毒死蜱。该工艺每生产1t毒死目前,已报道的毒死蜱废水的工业化处理方法即采
蜱会产生3~6t的废水,主要来自于碱解及缩合两个用焚烧法。
工段。碱解废水的pH>12,COD为300005000
l山西三维丰海化工有限公司采用蒸发-焚
含有三氯吡啶醇钠、有机溶剂、三氯乙酸钠、丙烯酸烧一生化相结合的方式对毒死蜱废水进行处理。将
钠、聚丙烯腈、氯化钠、铜离子及其他杂质。缩合废废水中和回收三氯吡啶醇钠,然后经多效蒸发浓缩,
水的pH为9~10,COD为100002000,含有毒死蜱、送入焚烧炉焚烧,焚烧后的氯化钠经精制后可作为
三氯吡啶醇钠、氯化钠、硫化钠、磷酸盐及偏磷酸行工业盐出售,副产蒸汽供生产使用。多效蒸发的冷
生物等。这两种废水具有浓度高、盐度高、难生物降凝液经生化处理,出水水质稳定,达到了《国家污水
解等特点,处理难度较大,长期以来制约了国内毒死综合排放标准》(GB8978-199)二级排放标准。
蜱产品的进一步发展。
近年来,很多高校及企业人员采用物理法、化学2催化氧化法
法、生物法或者它们的结合工艺对毒死蜱废水进行
催化氧化法是在催化剂作用下,废水中的污染
处理。其中化学法通过化学反应改变废水中污染物物与氧化剂发生反应,大分子断裂成小分子,甚至生
的理化性质,使它或从溶解、胶体或悬浮状态转变为成二氧化碳和水,从而使废水COD降低。该法处
沉淀或漂浮状态,或从固态转变为气态,进而从水中理效果好,适用范围广,很少有二次污染,在毒死蜱
除去。与物理法、生物法相比,化学法能迅速、有效废水的处理中引起了广泛的研究。催化氧化法包括
地去除种类更多的污染物。化学处理设备容易操作,催化湿式氧化、电催化氧化、光催化氧化、芬顿氧化
也容易实现自动检测和控制;一些有毒有害的污染等。
收稿日期:201.5-07-10
第9期
赵鑫峰等:国内毒死蜱废水处理的硏究进展
2.1催化湿式氧化
?以自制铝一镀钌钛网双电极为阳极,铜网作为阴
催化湿式氧化是在传统的湿式氧化处理体系中极,在超声作用下对毒死蜱模拟废水通电15min后
加入催化剂,降低反应的活化能,从而在不降低处理出水有机磷的去除率可达9956%。并提出了废水中
效果的情况下,提高氧化分解能力,降低反应温度和毒死蜱可能的降解途径:毒死蜱上的P=S键在自由
压力,缩短反应时间,提高反应效率。
基作用下生成P=0键。而P原子的正电荷密度高,
王大六等先用浸渍法制备出CuO-Co:O2
在OH攻击下醚键水解成羟基。?OH进攻叱啶环上
CeO2/TiO2-ZzrO2负载型催化剂,然后以江苏某化工的氯原子,逐步生成多羟基吡啶,然后发生开环反应
企业三氯吡啶醇钠的实际废水为实验对象进行催化生成脂肪类化合物,进一步氧化为羧酸,最后转化成
湿式氧化反应。调节废水pH为6,催化剂投加量为H30、COPO、S0:等。
88L-1,在氧气分压2.0MPa,温度230℃时反应2.5h,23光催化氧化
COD去除率达到97.2%。但该反应以氧气作为氧
光催化氧化是利用催化剂在紫外光的照射下
化剂,是一个包含气、液、固三相的反应。为了确保产生高活性的空穴电子对,进而产生氧化性极强
氧气在废水中有足够大的溶解度,需要高压条件,对的?OH,将废水中的污染物氧化为CO2、H20及无
设备的要求高。若以液态的双氧水作为氧化剂,则机物。常见的光催化剂有SnO3、ZanO、TiO2、Fe20
可以降低传质阻力,避免高温高压反应,此即催化湿等?。光催化氧化降解度快,不产生二次污染,
式过氧化氢氧化技术"?。
但是目前基本停留在实验室阶段,很少应用于工业
杨倩分别采用湿式过氧化氢和催化湿式过化实例。
氧化氢两种方法来处理三氯吡啶酚模拟废水。结果
赵平等将毒死蜱废水稀释100倍后在TO2
表明,在自制负载型催化剂Cu-Mn-Ce/分子筛作用双氧水、紫外光作用下氧化24h,有机磷去除率达
下,反应温度明显降低,常压160℃反应2h后三氯到57.4%;经吸附剂吸附后,无机磷去除率达到
吡啶酚去除率达到98%以上。并提出了三氯吡啶9814%。季萍等将Ag负载于纳米载体上制得3
酚可能的降解途径:·OH进攻吡啶环上的氯原子,种光催化剂,得出了其催化活性顺序为 Ag/CYC
逐步生成多羟基吡啶,然后发生开环反应生成4氨Ag/riO2> Ag/Zn(0,将 Ag/CYC在紫外光照下用于毒
基-2-丁烯酸,进一步分解成马来酸,再氧化成草酸,死蜱模拟废水的处理,COD去除率达到85%,无机
最后部分有机物矿化成H20、CO2及NH4。
磷回收率达到60.63%
2.2电催化氧化
2.4芬顿氧化
电催化氧化是在外加直流电场下通过有催化活
芬顿氧化是以Fe2为催化剂,用H1O2进行化
性的电极反应直接或间接产生?OH,从而有效降解难学氧化的废水处理方法。双氧水在亚铁离子作
生化有机物,因其操作简便、处理效率高、不产生二次用下生成强氧化性的?OH,与废水中污染物发生氧
污染等优点成为毒死蜱废水处理的硏究热点2时。
化反应,使大分子断裂成小分子,最终生成二氧化碳
邹敏等?采用电催化氧化-微电解混凝和水。近年来,芬顿氧化法在处理毒死蜱废水方面
淀工艺对毒死蜱废水进行预处理研究。以钛基多种受到越来越多的关注,但由于双氧水价格较贵,使其
催化物质涂层电极作为阳极,在阴阳极之间填充了应用受到限制,常与其他方法联用来对废水进行处
负载有多种催化材料的导电和不导电粒子。与传统理。
二维电极相比,多维电极具有更大的表面积和更小
吴启