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第5章光学玻璃熔炼
本章通过不同的熔炼生产工艺,讲述光学玻璃熔炼的生产方法。
5.1玻璃电熔基础知识
5.1.1 玻璃的导电性
玻璃的直接电熔就是利用高温下玻璃液中的低价阳离子导电的性质,使玻璃液本身发热,其发热量满足Q=I2×R,玻璃自身发热使玻璃液表面的炉料加速熔化、澄清、均化。
在常温下一般玻璃是电绝缘材料,但是,随着温度的升高,玻璃的导电性迅速提高,特别是在转变温度Tg点以上,导电率飞跃地增加,到熔融状态,玻璃变成良导体。例如:一般玻璃的电阻率,在常温下是1011-1012欧姆·米,而在熔融状态下降至10-2-3×10-3欧姆·米。
玻璃的电导率是表示通过电流的能力。玻璃的电导率分为体积电导率和表面电导率两种,一般系指体积电导率而言。电导率与材料的截面积成正比,与其长度成反比。
S
K=X
L
式中 K——电导率
X——比电导率;西·米-1(S*M-1) 1S=1/1Ω
L——材料长度;米
S——材料截面积;米2
电导率为电阻率R的倒数,比电导率X是比电阻率ρ的倒数。
5.1.2 影响玻璃体积电导率的因素:
玻璃的电导率与玻璃的化学组成,玻璃的温度,热历史有关。
玻璃的电阻率与配方组成和温度,配方中的碱金属离子浓度密接相关。
Urnes研究了二元碱金属玻璃在高温下的电导率,发现Na-Si玻璃电导率最大,K-Si玻璃的电导率最小。对同一牌号的玻璃,碱金属氧化物的摩尔含量分别是25%、30%、35%进行测量,当用Li2O3部分地代替Na2O、K2O时,其电导率明显下降。其原因是两种离子半径不同的碱离子共存引起混合碱效应,在电流传输中,碱离子通过硅酸盐的骨架空隙中运动,小离子半径容易通过,而大离子被捕获或阻挡。导致电导率降低。电导率随温度升高而增加,另外电导率与玻璃骨架的成键能力和电场强度也密切相关
(一)化学组成
Na2O-CaO-SiO2玻璃各组份互相置换时电导率的变化如下图
-2.0 -2.0 Na2O-CaO-SiO2
800℃ 玻璃Na2O=19.5%
LogK LogK 800℃
-1.0 900℃ -1.0 900℃
Na2O-CaO-SiO2 1000℃
玻璃CaO=10% 1000 ℃
12 14 16 18 4 6 8 10
Na2O% CaO%
图A SiO2被Na2O取代 图B SiO2被CaO取代
Na2O-CaO-SiO2
SiO2=74%
-2.0
800℃
LogK 900℃
-1.0 1000 ℃
2 4 6 8 10 12 14
CaO%
图C Na2O 被CaO取代
从图看出:
1.当CaO含量不变时,以Na2O置换SiO2<20%,玻璃的电导率增加。
2.当Na2O含量不变时,以CaO置换SiO2<10%,情况相反,玻璃的电导率降低。
3.当SiO2含量不变时,以CaO置换Na2O<16%,玻璃的电导率大大降低。
应当指出,Na2O-CaO-SiO2玻璃的电导率远低于Na2O-SiO2玻璃的电导率,甚至低于相应的Na2O-PbO-SiO2玻璃的电导率 。
对电导率影响特别显著的是碱性氧化物,其中Na2O比K2O大,LiO2居中。在石英玻璃中只要加入几个ppm的Na+,就可以大大增加电导率。当玻璃兼含Na2O和K2O时,其电导率低于仅含Na2O的玻璃,当Na2O:K2O=1:4时,玻璃的电导率最小。二价金属离子对玻璃电导率的影响,一般随离子半径的增大而减小:BeO二价离子降低电导率,可以解释为:二价离子阻碍碱金属离子的迁移导电,故离子半径愈大,效果愈显著。这可以解释为什么H-ZK类玻璃的电极工作电压比H-K9更高的原因。在R2O3类氧化物中,Al2O3在一定范围内能提高电导率,B2O3能降低电导率。
(二) 温度
玻璃的电导率随温度的上升而上升。玻璃经淬火后的电导率比退火玻璃高;当玻璃中应力越大电导率越高,这是因为淬火和应力大的玻璃比容相对地增加,结构较为疏松,导电离子更易于通过玻璃体。
5.1.3 关于玻璃的导电率理论分析
在凝固的玻璃中,硅氧骨架是不能移动的 ,几乎所有的氧化物玻璃的离子电导来源于1价阳离子,特别是Na+离子的迁移运动,为此下面将围绕Na+离子在玻璃中移动速度(扩散速度)进行讨论。
1价阳离子在玻璃中移动能力,受下列各因素的制约。
1.玻璃网络的断裂程度——断裂愈多,阳离子越易移动。
2.阳离子本身的大小——阳离子半径越小,越易移动。
3.其它阳离子(R+2 R+3 和R+4)的影响——抑制作用。
玻璃网络的断裂程度取决于( R2O RO)的含量,随着Na2O含量的增加,Na+离子的扩散速度加快,这一效果必将导致玻璃的电导率上升,在多组份玻璃中,情况与此相似,即随着R2O含量的增加,导致玻璃电导率上升。
1价阳离子的电导活化能随着离子半径的增加而增加,同时与键强有关,因此当含量相同时玻璃的电导率Li2O>Na2O>K2O。
2价阳离子对1价阳离子的导电起压制作用,从下列比较可以看出:
在二元玻璃RO-SiO2中,以RO置换SiO2,则电导率上升,但在二元玻璃R2O-RO-SiO2中,以RO置换SiO2,则电导率下降,这就是抑制作用。这是因为2价阳离子填充在网络结构的空隙中,阻塞Na+离子移动所需的通道。
Pb+2>Ba+2>Sr+2>Ca+2>Mg+2>Zn+2>Be+2
Na+离子扩散速度降低
玻璃电阻率升高
玻璃电导率升高
R2O3类氧化物对玻璃电导率的影响分两方面。一方面由于生成带负电的四面体【BO4】-和【AlO4】-对Na