极低密度聚乙烯树脂技术开发与性能研究.pdf

精细石油化工进展
ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS
第16卷第6期
极低密度聚乙烯树脂技术开发与性能研究
葛腾杰,国海峰,李瑞
(1大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714
摘要利用国内先进的 Unipol气相中试装置,开发了极低密度聚乙烯( VADPE)产品,中试产品
的密度小于0.915g/em3,并与国外进口产品进行了性能对比与结构剖析。结果表明,中试产品性
能与相同密度的进口产品性能相当。
关键词聚乙烯树脂低密度中试袋置结构表征
极低密度聚乙烯树脂( VLDPE)为第4代聚工艺条件进行中试装置开车,生产不同熔融指数
乙烯,在聚合过程中添加了多于常规量的α烯的 VLDPE产品。当产品达到指标要求后,平稳运
烃共聚单体,如丁烯、己烯、辛烯等,密度范围拓宽行48h,生产目标产品各1t
至0.886-0.915g/cm3。 VLDPE具有高柔初性、2结果与讨论
较宽的温度使用范围以及优良的抗穿刺性、抗撕2.1中试生产
裂性和耐环境应力开裂、低气味等优良特性,在薄
采用了创新的多尺度粒径分布流化状态控制
膜、医用软管、发泡、电线电缆、注塑和吹塑等领域
技术,在中国石油化工研究院先进的气相法中试
得到广泛应用。
装置,用国产低温高活性催化剂,调整传统工艺操
共聚单体含量高的 VLDPE赋予了产品许多
作参数,解决反应体系黏度大、聚合物易结片堵塞
性能优势,却提高了装置生产难度。聚合反应需分布板等问题,保证装置长周期稳定运行,开发生
在较低的温度和压力下进行,共聚单体已烯的进产出了VDPE中试产品。
体系细粉含量较高,易堵塞分布板,不利于装置的2.2产品力学性能測试
选取中试装置2批次的 VLDPE产品进行物
uipa气相中试装置开发了极低密度聚こが見ン,与国外进口产品进行比对,具体性能数据
长周期稳定运行等。这些技术难题严重制约了国
性测
内 VLDPE的工业化发展2。现利用国内先进的
( VLDPE)产品,并与国外进口产品进行比较分
表1 VLDPE物性数据
析,考察了 VLDPE产品的结构与性能关系,开发产品编号
密度/凪服强断裂伸
n-3)度/MPa长率/
的 VLDPE产品密度小于0.915g/cm3,为 VLDPE
?·10min
VLDPEI
0.914
工业化生产发展提供了有力的数据参考。
VLDPE2
0.912
10.7
689
进口产品1
12.2
1试验部分
进口产品2
0.912
l1.1
691
1.1原料和仪器
VLDPEI、 VLDPE2,自制;进口 VLDPE1、进口
从表1可以看出,中试生产的 VLDPE产品密
VLDPE2,市售。
度都低于0.915g/cm3,并且力学性能优异,断裂
4467型万能材料突验机,英国 Instron公司;伸长率在600%以上,与国外进口产品性能相当。
6542/010型熔体流动速率仪,意大利 Ceast公司;2.3微观结构与性能
Spectrum1000型傅里叶变换红外光谱仪、DSC
2.3.1共聚单体含量
型差示扫描量热仪,美国PE公司;DMX300核磁
利用核磁共振波谱仪对中试产品进行了分子
共振仪, Bruker公司。
链结构表征,中试产品的核磁碳谱图见图1,进口
2中试生产 VLDPE产品
在50kg/h气相全密度聚乙烯中试装置
收稿日期:2015-08-28
采用进口催化剂,以己烯为共聚单体,按气相聚合
作者简介:葛腾杰,工程师,主要从事聚烯烃树脂技术研究与
新产品开发。
2015年11月
葛腾杰等.极低密度聚乙烯树脂技术开发与性能研究
产品的核磁碳谱图见图2。
分布不均匀,支链间较长的链段可以形成较厚的
片晶,而 VLDPE的支链分布比较均匀,没有过长
链段形成的较厚片晶。
进口 VLDPE产品的结晶度都在22%以下,
而中试产品的结晶度要稍高一些,但与密度为
0.918~0.922g/cm2的LDPE相比,结晶度偏
低。这是因为 VLDPE的主链上含有大量的短支
链,影响了产品的结晶度,受支链的影响,支化聚
乙烯的结晶行为也更为复杂。所以研究 VLDPE
分子结构中的支链结晶行为,有助于深人理解
VLDPE分子结构与其特殊性能的关系。
图1中试产品 VLDPE2核磁碳谱图
对不同产品的结晶峰进行了对比,产品降温
结晶峰见图3。
进口产品2
VLDPE1
15
VLDPE2
进口产品1
图2进口产品2的核磁碳谱图
参照文献[3]对C-NMR谱图中的峰分类
温度/
和区域划分,对各峰进行归属。经计算,中试
图3 VLDPE降温结晶峰
VLDPE产品分子结构中的共聚单体含量达到了
2.4%,明显多于常规线性低密度聚乙烯专用料中
从图3可以看出,中试产品的结晶峰与进口
共聚单体的含量(1.8%以下),但是低于进口产产品2的结晶峰温度相差不大,而进口产品1的
品(3.2%),多是因为催化剂及聚合工艺条件等结晶峰向低温移动,峰强减弱,表明其结晶能力
因素影响了产品共聚单体插入率所致。
差。中试产品结品能力与进口产品接近。
2.3.2结晶性能
2.3.3支化度
采用示差扫描量热仪对 VLDPE产品进行了
采用傅里叶变换红外光谱仪对 VLDPE产品
结晶性能分析,测试结果见表2。
进行了红外结构表征,并根据 Lambert-Beer定律
表2DSC测试结果
为基础,利用红外光谱对样品中的支化度进行了
物性 VLDPEI VLDPE2进口产品1进口产品2 MLLDPE
定量分析,产品熔点与支化度数据见表3。
熔点/℃120.5120.4
118,2
119,6
122.6
表3熔点与支化度数据表
结晶度/%24.223.8
19,8
21.2
40.1
MLLDPE:大庆石化HPR18H10.AX
物性 VLDPE1 VLDPE2进口产品1进口产品2
CH3~/1000C58,5
70.2
从表2数据可知,中试产品的熔点与进口产
熔点/℃120.5120.4118.2119.6
品2的熔点相当,而进口产品1的熔点最低,这是
因为进口产品1的密度最低,共聚单体含量最高
从表3可以看出,进口1产品的支化度最高,
引起的;而 VLDPE试样比普通 LLDPE即大庆石而其他产品的支化度相当。结合熔点数据分析,
化产品的熔点要低些,这是由于普通 LLDPE支链可以看出, VLDPE I的熔点随支化度的增加而降