在三个升温速率下用热天平研究煤的热解及其反应动力学.pdf

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第21第4期
燃料化
学报
Vol. 21 No 4
1993年12月
JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY
Dec.
1993
在三个升温速率下用热天平研究
煤的热解及其反应动力学
魏兴海顾永达
(中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实室,太原03000
沈平徐来過光7259
(中国学院兰州地质研究所生物气体地球化学国家重点实验室,兰州73000
冥利用三个升温速率热重分析法在氯气气氛下研究了八个煤样的热解反应动力学。结果表
明,随热解程度加深,活化能呈下降趋势,而补偿因子却随热解程度加深呈上升趙势。此偵与转
化率a有着软好的线性关系。另外,在本文中提出一个积分程序分解温度参数T用以表征煤的反
应活性,T越低,反应活性越好。它与C4的关联式为:T-a=1097?Cur%-141,90(r=0.953)
关词热重法,补偿因子,积分程序分解圈度?,
三个升温速率下研究动力学参数要比单个TG曲线的更可常、准确。为考虑煤的热解情
况,本文选用8个脱灰煤样(3个索氏抽提残煤样、2个超临界抽提残煤样和3个原煤脱灰样
(详见文献中表1),在N2气氛、三种升温速率下进行了热重分析,获得了一些规律性结果。
1实验部分
试验采用的仪器为 Dopont-951热天平。样品量约5mg,气氛是高纯N2(99.9%),流速
为5nl/min,压力为常压,样品颗粒粒度小于100目,升温速率为2.5?5,10℃/min。失重积
分曲线和微分曲线以及相应的数据均由计算机给出
2数学模型
AE
实验数据采用动力学方程式:log=lgR(1ー)~2.315-0.4567なテ来处理。通过
log对1/r作图,由斜率求得表观活化能E,由截距求得指前因子A。式中:升温速率
(r/min),A一-指前因子(min),R一通用气体常数(kJ/kmol?K),a一转化率
(%)。
-1992年4月21日收到。中国科学院兰州地质研究所生物气体地球化学国家重点实验室和中国科
学院山西煤炭化学研究所堞转化国家重点实验室资助项目
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4别
魏兴海等:在三个升遠率下用热天平研究偞的热解及其反应动力学
431
3结果和讨论
Fg.1是由2“样品的DTG图换算成转化率(a)与反应速率(V)的关系图。图上为双峰,前
个峰是一次气体析出,后一个峰是二次气体析出。前一峰校高,其生成物主要是祈健、脂肪侧
链断裂或官能团脱落的结果。随着裂解程度加深,结合较强的键也开始断裂,生成物校少,因此
后一个峰较低。此外,升温速率的增加对第一个峰的影响也大些。
目前,找合媒热解实验数据用到的模型可归纳为两种,一是现象模型,它假设煤的热解
是由单个的互不相关的一级反应组成,其优点是数据便于处理。其二是化工模型,该模型考虑
到热解过程中发生的具体结构变化,同时兼顾到煤中各种官能团及其基本反应,是对热解过程
的基本描述,但缺点是应用起来比较困难。由于实验手所限,本文采用现象棋型。处理结果
冗表2。
由图2可以看出,随着转化率提高,log~1/T图的斜率还渐下降,即活化能降低
r o, ur u: 4
T-]XIC/K2
12号羊品的DTG(V:反应率)
2在不同转化率下5样品的升温遠率与相应
plot of conversion versus reaction rate
温度的关系
(t reaction rate)
Fig. 2 The relationship between the heating rates
and the corresponding temperature under
different conversions for 5 sample
从表1可以看出,在整个热解过程中,活化能是不断变化的,只在转化率相距很的范围
内(大约5%)基本不变。6“浑源煤是藻烛煤样,稳定组分校高,转化率从25~45%之间的活化
能值几乎不变,它的DTG图峰的半高宽较,说明成份比校单一也可从另一面说明选取的
动力学模型恰当。至于活化能在反应过程中有波动,则与媒热解的复杂性相关。在热解过程中,
表观活化能的大小不仅同断裂的性质有关,亦与断裂键的数量有关们。这些键相互影响,或
起催化作用或起阻尼作用,使得某一型断裂时所需活化能不一定为常数。许多人认为媒反
应的起始活化能是比较低的,但也有的结果恰恰相反。本文8个样品中,有6个样品均是起
始热解反应活化能最大,同时指前因子也最大。这可能与起始反应情性有关,即起始活化比校
困难之故。另外,指前因子的补偿效应也是不容忽略的。有人认为补偿效应纯悴是由数学处
理引起的。而本文将前人门各自采用不同的动力学方程处理不同的燦热分解得的活化能E