三重四极质谱法测定二噁英同类物.pdf

第39卷
分析化学( FENXI HUAXUE)研究报告
第9期
2011年9月
Chinese Journal of Analytical Chemistry
1297~-1301
Cととと
DOI:10.3724/SP.J.1096.201I、01297
研究报告
いたととと今きっ
同位素稀释气相色谱/三重四极质谱法测定二英同类物
吴嘉嘉张兵董姝君郑明辉
(中国科学院生态环境研究中心,北京100085)
摘要建立了同位素稀释气相色谱三重四极质谱法测定17种2,3,7,8位氯取代的二英同类物的痕量分
析方法。使用 Agilent7009三重四极气质联用仪,通过对色谱、质谱条件的优化,建立了高灵敏度和高选择
性的二嗯英同类物分析方法,17种二嗯英毒性同类物的平均相对响应因子的相对标准偏差均小于11%;校
正曲线在0.5~2000?gL范围内显示良好线性。方法的检出限为0.05~0.344gL,满足PCDD/Fs的痕量分析
需求。使用标准溶液样品进行定量检测的精密度测试,17种目标化合物的相对标准偏差均低于4%,方法重
现性良好。将本方法应用于标准物质底泥样品的测定。底泥样品经加速溶剂提取、 Power-prep自动净化系
统浄化、浓缩后迸样分析,采用多重反应监测方式(MRM)进行定性和定量分析。4种不同浓度底泥样品的检
测结果在标准值范围,与高分辨质谱仪的测定结果无显著差异。由于三重四极质谱仪的购置及维护成本远低
于高分辨质谱仪,本方法能降低二嗯英同类物的分析成木。
关键词气相色谱/三重四极质谱联用仪;同位素稀释法;二嗯英同类物
1引言
多氯代二苯并-对-二悪英( PCDDS)和多氯代二苯并呋喃( PCDFS)通常被总称为二嗯英同类物(PCDD
Fs)。作为一组持久性有机污染物,其中的17种2,3,7,8位全部被氯原子取代的 PCDD/Fs问类物因具有高毒
性而备受关注。环境介质中污染物种类繁多且含量不等,而 PCDD/Es的含量通常处于超痕量水平,因此对
其的分析检测一直是分析领域的难点。同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨质谱联用法( HRGC/HRMS)因
具有高选择性和灵敏度,已被国内外多种法规列为 PCDD/Fs分析的仪器检测的标准方法,如美国环保署
EPA Method1613等。近几年,我国已有少数实验室配备该仪器,并将其应用于 PCDD/Fs的痕量分析中
然而,高分辦质谱仪的购置和维护成本昂贵,操作复杂,对仪器使用人员要求较高叫,仅依赖于高分辨气相
色谱高分辨质谱联用法进行 PCDD/Fs分析将极大地制约人们对此类高毒性物质的环境监测。因此,建
立简易经济的 PCDD/FS分析的替代方法对于保证我国的坏境和食品安全具有重要意义。
串联质谱仪(MSMS),包括离子阱串联质谱仪和三重四极质谱仪,使用成本与操作维护过程均接近
般低分辨气相色谱/质谱联用仪。在其多重反应监测(MRM)过程中,PCDD/Fs会产生特异性的COCI
基闭,此反应有效减少了仪器检测中的背景干扰,降低了检出限。此选择性有利于气相色谱/串联质谱
法在PCDD/Fs分析的应用?。近年来,随着质谱技术的不断发展,三重四极质谱仪在灵敏度和可靠性
方面有了进一步提高。以 Agilent7000三重四极气质联用仪为例,其对100fg八氟萘的检测中,信噪
比大于500。这为建立高灵敏度和高选择性的 PCDD/FS分析方法提供了可能。本研究使用此新型的
重四极气质联用仪,通过优化色谱-质谱仪器参数,并参考美国环保署 EPA Method16137,建立了17种
高毒性 PCDD/Fs同类物的同位素稀释气相色谱/三重四极质谱法。将本方法应用于标准物质的分析,其
结果与高分辨质谱检测结果吻合。本方法具备高灵敏度,应用本方法将大大降低PCDD/Fs的分析
成本。
2010-12-20收稿;20110421接受
本文系国家自然科学基金(No.2077786)资助项目
E-mail: zhengmh@ rcees ac cn
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分析化学
第39卷
2实验部分
2.1仪器与试剂
Agilent7000三重四极气质联用仪(美国 Agilent公司); Power-prep自动浄化系统(美国 Fluid
Management System公司),包括ABN复合硅胶柱、氧化铝柱和AX21活性碳柱;ASE350加速溶剂提取
仪(美国 Dionex公司)
正己烷、二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯等(农残级,美国J.T. Baker公司); EPA Method1613中的标准溶
液(加拿大 Wellington Laboratories公司)。
2.2样品处理
标准物质来源于 PCDD/Fs分析的国际实验室间考核 INTERCAL,包括1个标准溶液样品( Solution
W)和4个不同浓度的底泥样品( Sediment A,B,C,D)。目前已有超过200个国际实验室参与此项国际
实验室间考核,其样品的标准值来源于统计结果的中值。
准确称取适量底泥样品,按比例加入硅藻土,混合均匀。加入"C标记的 PCDD/FS同位素定量内标
溶液,平衡12h。以正己烷-二氯甲烷(1:1,V/V为溶剂,使用ASE350进行提取。系统压力103MPa、提
取温度150℃,加热5min,静态提取7min,循环2次,用池体积70%的溶剂冲洗提取池,氮气吹扫180s
将浓缩的提取液转移至 Powcr-prep自动净化系统的进样管中,经由ABN复合硅胶柱、氧化铝柱
和AX21活性碳柱依次浄化。收集到的PCDD/Fs组分经浓缩后,加入C标记的回收内标溶液,供仪
器检测
2.3色谱质谱条件
DB-SMS色谱柱(60mX250umid.×0.25um);进样口温度:280℃;不分流进样;恒流模式,柱流量:
1.0mL/min。柱始温100C,保持1min;以20℃imin程序升温至230℃,保持8min;以2℃/min升温至
290℃;以10℃/min升温至300℃、保持8min。碰撞气:氮气2.25 ml/min,氮气1. 6 ml/min
EI源;电离能量:70eV;多重反应监测方式(MRM);离子源温度:230℃。其它质谱参数见表
3结果与讨论
3.1色谱参数优化
当运行多重反应监测(MRM)方式时, Agilent'7000的六极杆碰撞反应池中充满氮气和氨气的混合
气体,其中氮气为碰撞气体,氢气为抑制气体,以减少亚稳态氮原子引起的中性噪音。氮气流速的设置
会影响母离子碎裂过程的效率,从而影响质谱参数中碰撞电压的设置。而怜当地设置与氮气流速匹配
的氨气流速将有助于降低仪器检测过程中的噪音。本研究对氮气和氨气的流速进行优化后,确定氮气
流速为1.5mL/min,氨气流速为2.25mL/min
3.2质谱参数优化
为使目标化合物的响应值达到最大,对主要质谱参数进行了优化。首先运行单级质谱全扫描方式
选择丰度高的特征离子作为母离子。文献[3,4]报道,对同一化合物通常只选择一个分子离子作为母离
子。为了增强其相应子离子的响应,本研究对母离子的选择进行了优化,对同一化合物最终选定两个丰
度最强的分子离子作为母离子。因3Cl和”C1同位素的存在,对于含不同氯原子的PCDD/Fs同类物选
择了不同的分子离子峰。其次,运行子离子扫描方式,在不同碰撞电压下所得的子离子扫描图不同。在
六极杆碰撞反应池中,母离子主要特征丢失COC?I基团或者CO