聚醚多元醇的研究进展.pdf

第38卷第12期
化工技术与开发
Vol38 No 12
2009年12月
Technology &Development of Chemical Industry
Dec.2009
会送与限
聚帐多元醇的研究进展
慕朝师,黄科林24,李克贤3,罗素娟2,刘宇宏2,黄尚顺2,何樨良2,李卫国2
(1.广西科技情报研究所,广西南宁530022;2.广西化工研究院,广西南宁530001;
3.广西师范学院化学系,广西南宁530001;4.广西新晶科技有限公司,广西南宁53000)
摘要:聚醚多元醇是生产発级酯原料之一,本文从聚醚多元醇合成工艺人手,重点从催化剂角度述了聚醚
多元醇的合成,并对今后的发展提出建议
关键词;粢醚多元醇;催化剂;聚氨酯
中图分类号:TQ223.16
文献标识码:A
文章编号:1671-9905(2009)12-001306
聚醚多元醇是分子中含有醚键(一RO-R-),聚氨酯泡沫塑实现工业化。几十年来,聚醚多元醇
端基为OH基团的齐聚物。它是由含活泼氢的低分子化发展迅速,产量逐年增多。世界聚醚多元醇生产装
合物如(醇类胶类)作起始剂,在催化剂作用下与含有环置规模较大,生产也较集中,主要掌握在几家大型跨
氧结构的化合物进行开环聚合反应而成的。聚隊多元醇国公司如巴斯夫、拜耳、陶氏化学和壳牌化学公司手
是一种重要的化工原料,它的最大用途是合成聚氨酯中。2003年全球聚醚多元醇生产量为380万t,
(PUの树脂类产品,如聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯黏合剂剥、聚2005年全球生产能力达到540万t,2006年全球生
胶粘剂聚酯弹性体等。此外,还可以用作非离子产能力上升到610万t。目前国内聚瞇多元醇的生
表面活性剂润滑剂液流体热交换流体等。
产企业有30多家,拥有万t级生产装置的企业也有
用于合成聚醚多元醇的环氧化物包括氧化乙10多家,2005年聚醚多元醇产量增加到35万t,
烯、氧化丙烯、四氢呋喃以及这些化合物的混合物。2006年聚醚多元醇产能达到87万]。
其中由氧化丙烯与含活泼氢的化合物聚合而成的聚
醚多元醇在聚氨酯工业的发展中占有重要的地位。聚醚多元醇的合成工艺状况
早期合成聚醚多元醇的聚合反应是在酸或者碱催化
为了满足聚醚多元醇在不同领域的需求,不断
作用下进行的,常用的酸催化剂是质子酸(H2SO4、开发新的聚醚产品和研究新的生产工艺显得尤为重
HCl等)和路易斯酸(AICl3、BF3等),碱性催化剂常要。目前各生产商生产聚醚多元醇所采用的工艺各
用的是碱金属、碱(土)金属的氧化物、醇化物和氢氧不相同,但归纳起来根据聚合反应所用催化体系不
化物1]。后经不断探索,开发出多种催化剂,研究同,一般可分为3类
最多且已经工业化的当属双金属氰化物络合催化剂
(1)阴离子催化合成工艺4~的。阴离子催化剂
(DMC)。
主要以碱金属、碱土金属的氢氧化物为主,包括
聚醚多元醇的发展2是由20世纪30年代开始KOH、NaOH、COH、ROK等。合成的聚醚多元醇
的,它最初应用于非离子表面活性剂领域。1939中残存的碱金属或碱土金属离子会影响PU的生产
年,美国 Scretle和 Hotter合成出烷醇聚醚非离子表和制品性能,因此该工艺需要最大限度地脱去金属
面活性剂。1940年又合成出烷基酚聚氧乙烯瞇非离子,在生产过程中能耗物耗较大,产生大量污水和
离子表面活性剂。1953年 D Pont公司首次把聚废渣,造成污染,收率不理想。但该合成工艺成熟,
瞇多元醇应用于聚氨酯软泡,接着美国怀安多特化催化生产的软泡硬泡、高活性聚醚多元醇具有储存
学公司于1954年提出以氧化丙烯一氧化乙烯嵌段.稳定性好、在聚组合聚瞇中配伍稳定性好、对组合料
共聚瞇制备聚氨酯泡沫塑料,并于1957年将聚醚型发泡性能干扰小等优点,因此目前多数企业仍在使
基金项目:广西科学基金资助项目(桂科自0832194);广西培养新世纪学术和技术带头人专项资金资助项目(资金批准号:
2004224)
收稿期:2009-060
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化工技术与开发
第38卷
用
烷的链转移是一消除反应,通过一个链的终止从而
(2)二甲胺催化合成工艺?。胺工艺的特点是形成双键。 Simons1]l和 Steiner等I1?认为聚合反应
反应初期速度快,随着聚醚相对分子质量增大,反应中的不饱和端基直接来源于碱催化下的环氧丙烷的
速度逐渐减慢。该工艺具有无须脱除催化剂,物耗重排反应,是一种链的引发,而不是链的终止。转移
能耗较低,在PU发泡配方中可以少加或不加胺催反应包括环氧丙烷上的烷基氢被夺取,随之迅速发
化剂等优点。但生产的聚醚多元醇储存稳定性较生裂环反应,生成烯丙基醚负离子。通用型聚醚多
差,泡沫稳定性也较差,从而限制了使用范围。
元醇的末端羟基绝大多数是仲羟基化合物,伯羟基
3)双金属络合物(DMC)催化合成工サ7-1リ』。质量分数在5%以下。原因是环氧丙烷是不对称环
该催化剂反应活性高,生产周期短,生产的聚醚多元氧化物,受空间位阻的影响,开环聚合形成末端仲羟
醇产品多数情况下无需后处理,与传统的环氧化物基含量高。
催化剂相比,催化剂DMC合成的聚醚多元醇具有2.2特种聚醚多元醇
低不饱和度、相对分子质量分布窄、低黏度等优点,2.2.1高活性、高分子量、低不饱和度聚醚多元醇
由它合成的聚氨酯材料性能较好,因此近年来国外
基础研究表明,在合成聚氨酯材料反应中,高伯
利用该工艺合成的聚多元醇得到迅速的发展并普羟基含量的聚醚多元醇与异氰酸酯的反应活性较
遍商业化。
高。前已介绍,在由氧化丙烯为原料制备普通聚醚
2聚醚多元醇发展状况
多元醇时,因其化学结构,决定了它们开环聚合生成
的聚醚多元醇的端羟基几乎全部是仲羟基。为了得
为顺应聚氨酯产品发展,各企业和科研机构,在到伯羟基含量高的聚醚多元醇,一个重要的改进措
产品结构的调整和新产品的开发上做了大量的工施是使用环氧乙烷和环氧丙烷进行混合共聚?。
作,各种不同需要的聚醚多元醇相继出现,产品丰其结果是形成3种不同情况的聚多元醇:BO封
富,归纳起来分为2大类:通用型聚谜多元醇和特种端的聚醚多元醇;分子内含FO嵌段结枃或无规则
聚醚多元醇。
结构的聚醚多元醇和不仅分子内含有氧化乙烯结构
2.1通用型聚速多元醇
单元而且还用FO封端的聚醚多元醇。这些产品于
通用型聚醚多元醇2是指含活泼氢的化合物20世纪70年代开发并陆续实现工业化。用环氧乙
作起始剂,在催化剂的作用下与环氧丙烷开环聚合烯封端的聚醚多元醇不但伯羟基含量高,而且具有
而成的聚氧化丙烯多元醇。根据起始剂的官能度不高相对分子质量。高活性、高相对分子质量聚醚多
同可以分为聚氧化丙烯二元醇,聚氧化丙烯三元醇,元醇在合成聚氨酯材料中无论是从工艺上还是产品
聚氧化丙烯四元醇等。这种聚瞇开发最早,应用面的性能上都显示出很大的优点,产品的用途范围大
也最广,需求量大,适合于合成各种聚氨酯泡沫塑大增加
料。?期工业上生产该聚谜多元醇所用的催化剂是
用传统钾工艺制得的聚醚多元醇由于多种原因
KOH,其聚合反应机理属于阴离子聚合和链式反相对分子质量很难提得更高,而且不饱和度高。高
应13),反应过程中有链的引发、链的增长和质子转效催化剂DMC的出现和新的合成工艺提高了聚迷
移,链引发和链增长是以质子的迅速转移为基础。多元醇的内在质量