硅酸钠浓度对碳化法制备纳米自炭黑粉体性能的影响.pdf

有名昌工程
NONFERROUS METALS ENGINEERING
doi:10.3969/jisa.2095-1744,2013.05.004
硅酸钠浓度对碳化法铡备纳米
白炭黑粉体性能的影响
支歆郭占成1林荣毅2孟嘉乐1
1.北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室北京100083;
2.中国科学院过程エ程研究所北京100190
摘要:研究二氧化碳碳化法制备纳米白炭黑过程中,硅酸钠浓度对纳米白炭黑粉体结构、形态、表面
活性等的影响。从20gL到80gL调整硅酸钠浓度,得到二氧化硅粉体的一次颗粒粒径和平均孔隙
尺寸介于5~25mm和4.345~98.55nm,粉体的粒径、孔径和孔体积都随硅酸钠浓度的增加变大。粉体
的比表面积与硅酸納浓度呈负相关关系,从376.744mg降到250.700m2/g。粉体表面羟基密度与硅
酸納浓度也呈负相关关系,加热失重率和主要的失重温度区间也有所不同。
关键词:纳米白炭黑;二氧化硅;碳化法;羟基;孔结构
中图分类号:TQ127.2文献标志码:A文章编号:2095-1744(2013)05-0024-04
粉体形态结构控制一般是通过控制反应温度、pH、反应物纯;N2和CO2气体,化学级(纯度99%0);盐酸(36%6~38%),
浓度以及表面活性剂浓度等反应条件实现町。二氧化硅粉体物分析纯;去离子水
理形态和表面化学的相关研究比较多。AVen
IRA
等就制备条件对物理性质如孔隙分布、体积收缩率等性1.2试验设备
能的影响进行研究。L.Dia等?相关研究表明在二氧化硅
试验所用主要设备有LMS-30激光粒度分布测定
表面存在硅氧烷键的结合水以及物理吸附水或氢键结合仪、JEM2011透射电镜、 AUTOSORB-1C物理化学吸附
水,硅氧烷键的结合水与氢键结合水以及物理吸附水在仪、STA409C综合热分析仪、 NEXUS470FTR红外光谱
性能上有着明显差异。二氧化硅的不同晶型也有不同的仪、WHF-2L高压恒温反应釜。
结合水的分布,LT. Zhuravlev描述并解释了脱自由水(除1.3碳化法纳米白炭黑制备
去物理吸附水)一脱羟基(去除硅表面硅烷键螯合羟基)一
再羟基化(恢复羟基覆盖)过程。尽箐合成和表征二氧化硅
进行4组碳化试验,九水硅酸钠加入量分别为46.56g
的方法有很多详尽的研究和描述,但针对二氧化碳沉淀( Na]Sio.208),93.12 g(Nasi0.-408,13968 g( Na2 Si0608)
法制备二氧化硅粉体过程的报道相对较少,关于所制备
8625g( Nai Sio280),样品编号14。首先,在WHF-2L
ニ氧化硅的物理结构和化学性质控制条件的研究鲜有报高压恒温反应釜内技一定质量比添加九水硅酸配100
道。根据试验结果,分析硅酸钠浓度对碳化法制备沉淀二mL硅酸钠溶液,搅拌、升温,搅拌速度为200min当温
氧化硅粉体的物理和化学性质(孔隙结构、比表面积、粒度升至80C,以2Lmm流連通入一氧化碳/氮气混合气体
径、表面活性等)的影响。
25%CO2体积浓度)。5min记录一次pH值,直至pH值
1实验方法
基金项目:国家高技术研究发展计划863计)项月2012AA06A18
收稿日期:2013-08-10
1.1试验原料
作者简介:支款(1976-),男,沈阳市人,工程师,士研究生,
主要从事无机非金属工业固废高值化利用及热喷
试验所用原料有:九水佳酸钠( Na]Sio9HIO),分析
涂材料工艺等方面的研究。
24有色金属工程2013年第3卷第5期
工程技术
到8.0,碳化结束。所得悬浮液通过抽滤进行固液分离,将滤应(2)至反应(4)所示,这种缩聚甚至在常温下很快。经过
饼投入盛有1000mL去离子水的烧杯中,于恒温水浴80℃250℃喷雾干燥得到最终产品纳米白炭黑。
搅拌10min,获得均匀乳液,用浓度15%盐酸滴定,直至pH
Na Si0 +2H 0+CO2 -Na2 CO; +Si(OH)
值到6.0,80℃恒温静置30min。抽滤、用去离子水洗涤
2n Si(OH)n(HO) Sisi(OH)a +NHO
(2)
次,达到絮状沉淀完全分解。最后,将滤饼配制成10%固含
n(HO), Sisi(OH) n(HO)2 Sioosi(OH)+NH,o (3)
量的均匀浆液,进行喷雾干燥,喷雾温度控制在250℃。
n(HO) Si00si(OH) -+ Si02+2NH,O
1.4粉体性能检测
通过激光粒度测试,四个试样的粒度分别为5.0,
12.1,20.6和25.1nm。图1为样品的TEM图像,为不同
通过 AUTOSORB-1C物理化学吸附仪对粉体进行硅酸钠浓度制备白炭黑样品的分散性和大小形貌。碳酸
N2吸附测试(BJH),对粉体比表面积、孔隙率和孔体积等溶液的pH值变化影响二氧化硅的成核率和长大速率,根
性能做测试,绘制氮吸附曲线,孔径分布曲线和孔体积分据er的理论,溶液-硅溶胶体系在高pH值阶段,溶液
布曲线。采用LMS-30激光粒度分布测定仪对粉体进行的聚合处于成核阶段,这些颗粒聚合成链,形成高分子量
粒度检测,观察粒径分布、50%平均粒径。采用JEM2011聚合物。随着pH值降低,颗粒会保持不断长大的过程,直
透射电镜,对试样粉体形貌进行观测,对比粉体区别和变到pH达到7
化规律。采用STA409C热分析仪对粉体进行热重分析
通过控制硅酸钠的浓度,可以调整溶液的pH值在
(TG),观察粉体表面不同羟基群的区别和分解。采用11513.0。当硅酸钠浓度较低的时候,pH值就会由于形
NEXUS-470FTIR红外光谱仪对粉体进行表面官能团测成碳酸而迅速下降,一次颗粒没有足够的时间长大就开
试,定性和半定量分析官能团种类和分布。
始缩合团聚。然而,如果硅酸钠浓度増加,溶液的pH值保
2试验结果与分析
持在7~10较长时间,颗粒就会有足够的成长时间形成更
大的一次颗粒,因此一次颗粒粒径与硅酸钠浓度正相关,
2.1硅酸钠浓度对二氧化硅粒度分布的影响
TEM观察和粒度测定都证明了这一点。另外,在相同的
条件下,较高的硅酸钠浓度可以提供更高的形核几率,导
碳化过程实际上是碳酸与硅酸钠的中和反应,见反致原有成核颗粒表面快速沉积新颗粒,与此同时,颗粒间
的,当pH值降到10.5左右,游离的硅酸单体开始发生缩可以对较高的硅酸钠浓度获得更大的一次颗粒现象做出
聚反应,经过酸化发生几次缩聚反应,进一步脱水,如反合理解释。
()
(3)
20r
(1)20g/L;(2)40g/L;(3)60g/L;(4)80gL
图1TEM透射电镜200000倍观测图
2.2硅酸钠浓度对二氧化硅孔结构的影响
布如图2和图3所示。在样品1的等温线上,有明显的毛
细吸附冷凝(0.45PP0.75),与之相对应的微孔孔径约
四个二氧化硅纳米颗粒试样性能的BJH测试结果如为4.345nm。样品2在相对压力PP=0.-0.9阶段也出现
表1所示。随着硅酸钠浓度的提高(从20gL到80gL),了明显的一段迟滞效应。样品3出现有两个毛细吸附冷
样品的BET比表面积开始下降,而孔隙尺寸和孔隙体积凝阶段(0.5却急剧增加。
径约为25nm和64nm。样品4氮气