用顶空进样法分析烯烃废碱液中硫化物.pdf

分析与测试
齐鲁石油化工,2013,41(3):252-254
Q』Lし PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
用顶空进样法分析烯烃废碱液中硫化物
高巍,张博,赵沁
(中国石化齐鲁分公司研究院,山东淄博255400
摘要:采用顶空进样法分析烯烃废碱液中硫化物组成,用气相色谱与原子发射光谱检测器联用功能(GC-AED)
进行测定。通过试验确定了顶空平衡时间为60min、平衡温度为90℃为较佳试验条件。废碱液样品测定结果的相对
标准偏差小于7%,回收率在90%以上,检测限为0.22ng/pLl.
关键词:废碱液顶空GC-AFD
中图分类号:0657.7文献标识码:B文章编号:1009-9859(2013)03-0252-03
烯烃废碱液是烯烃厂在生产过程中产生的一min;传输管线和腔体温度:250℃;检测波长:碳
种废液,可用于进一步的工艺生产。但是由于其193nm,硫181nm;反应气压力:H2:310kPa,O2:
中含有硫化物,使得它在运输和使用过程中散发380kPa;腔体压力:N2:15kPa。
出恶臭,而且后续的工艺产物也具有异味,不利于1.3试验试剂及标准物质
工业应用及操作,对环境也有影响。因此在工艺
石油醚(分析纯)、二氯甲烷(分析纯)、硫化
试验前必须尽可能将产生这种异味的硫化物去氢水溶液(2000pug/mL)、正己烷(分析纯)、甲硫
除。在选择脱硫工艺的每一个关键环节,仅知道醇、乙硫醇、二硫化碳、甲乙硫瞇、叔丁硫醇、噻昐
产物中总的硫含量,已不能满足脱硫研究的需要,二乙硫、2-甲基联吩、3-甲基噻昐、戊硫醇、二
还应该知道其中各种硫化物的具体分布情况和存甲基硫醚、2-乙基噻吩、二甲基二硫,均为市售。
在形态,以便采取更好的脱硫措施山。因此,对1.4标准溶液的配制
燏烃废碱液中各种硫化物进行形态及分布的准确
根据所分析的样品,选择适当的硫化物作为
分析具有重要意义
内标物,用水逐级稀释至所需浓度。
本文通过采用顶空进样法对烯烃废碱液进行1.5硫化物定性定量分析
样品前处理,用气相色谱与原子发射光谱检测器
根据各标准物质的保留时间对未知溶液进行
联用功能(GC-AED)进行定性、定量分析,得到定性分析。根据单位峰面积对应的内标物的质量
了其中硫化物的具体分布情况和存在形态。
(体积)分数,求出待测组分的质量(体积)分数。
内标法计算方法如下:
1试验部分
C,, XA
1.1仪器设备
HP6890( Agilent公司)气相色谱仪,配有其中:C一待测溶液的浓度,ug/mI
C2350A原子发射光谱检测器。HS40xl( Perkin
内一一标准溶液的浓度,μg/mL;
Emer公可)自动顶空进样器。
一待测溶液的峰面积,μ
2试验条件
A内一一标准溶液的峰面积,V?s。
色谱柱:HP-1甲基硅氧烷柱25m×0.32
mx0.17um( Agilent公司);柱温:起始35℃保
收稿日期:2013-(04-27;修回日期:2013-05-16。
持8min,以1.5℃/min升至80℃,再以8C/min
作者简介:高巍(1983-)、女,助理工程师。2007年毕业于
辽宁石油化工大学化学工程与工艺专业,现在中国石化齐鲁
升至180℃;进样口温度:200℃;进样方式:分流
分公司研究院从事分析化学研究工作。电话:053
进样,分流比为50:1;进样量:1mnL;流速1L.2mL
7511130:E-mail:gaoweil119@163.come
第3期
高巍,等,用顶空进样法分析烯烃废碱液中硫化物
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2结果与讨论
的影响结果与叔丁硫醇类似。综合考虑样品的多
2.1样品前处理方法研究
样性,最终确定顶空进样器的最佳平衡时间为60
由于废碱液中主要含有NaOH、Na2S、Na2CO3min
等无机盐成分,不能直接将其注入气相色谱仪中
120
进行组成分析,必须通过样品前处理方法将其脱
除。同时由于溶液中的基体成分主要为水,其中
硫化物的含量较少,通过样品前处理方法可以浓
缩硫化物浓度,提高检测的灵敏度,更能准确地检
测出其组分
2.1.1液相萃取法
时间/min
试验采用石油醚、正己烷和二氯甲烷作萃取
图2平衡时间对废碱液中硫化物响应值的彫响
剂对废碱液进行样品前处理,处理后的溶液可直2.1.2.2平衡温度对分析结果的影响
接进入CC-AED联用仪进行硫化物的组成分
取10mL废碱液溶液加入顶空瓶中,考察顶
析,见图1
空进样器平衡温度分别在70,80,90,95,100℃
3.542
且平衡时间60min下,对分析结果的影响。
,
时间/min
图1石油瞇萃取液的硫化物检测谱图
从图1中可以看出,当石油醚作硫化物的萃
d-ld
7075808590951
取溶剂时,对样品在硫通道上出峰产生一定的干
温度
扰(正己烷和二氯甲烷做萃取剂情况类似)。同
图3平衡温度对废碱液中硫化物响应值的影响
时,由于所用有机溶剂的沸点较低,在萃取的过程
图3为叔丁硫醇色谱峰面积与平衡温度的曲
中,轻质硫化物组分易于挥发,直接影响到分析试线。从图3中可以看出,当平衡时间为60min
样的准确性与重现性。萃取的方法操作繁琐,萃时,随着平衡温度的增加,叔丁硫醇在顶空瓶中的
取过程中需要大量的样品溶液与萃取溶剂,不仅被析出浓度增加,响应值増大。在80~90℃叔丁
对环境造成污染,对操作人员的伤害也较大。
硫醇被析出浓度大幅度变化,90℃后再增加平衡
为了解决上述问题对分析结果的影响,重点温度至95-100℃,浓度变化不大,响应值基本保
考察了顶空提取进样技术在废碱液处理中的应用持稳定。进一步考察平衡温度对废碱液中其他种
效果。
类硫化物的响应值影响,得到与叔丁硫醇类似的
2.1.2顶空进样法
试验结果。但由于温度越高,水蒸气含量越多,很
2.1.2.1平衡时间对分析结果的影响
容易将水蒸气带入色谱系统,对仪器造成损
考察顶空进样器平衡时间分别为20,30
害21。因此,最终确定顶空进样器的最佳平衡温
50,60min,且平衡温度90℃下,对分析结果的影度为90℃。
响
322
图2为叔丁硫焞在不同平衡时间下对应的色
Ekg&G &88
谱峰面积。从图2中可以看出,随着平衡时间的
延长,叔丁硫醇在顶空瓶中被析出的浓度增加,当
平衡时间超过50min时,响应值趋于稳定。经进
40
时间/
步考察,平衡时间对废碱液中其他种类硫化物
图4顶空方法的硫化物检测谱图