双子型阴离子表面活性剂的合成及浮选性能.pdf

第27卷第6期
成用化学
2010年6月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
June 2010
硏究简报
双子型阴离子表面活性剂的合成及浮选性能
姜小明“陈峣阁解田
(“贵州大学化学与化工学院贯阳5505;瓮福(集团)有限责任公司贵阳)
摘要分别以辛酰氯、癸酰氯、十二酰氯为原料,经加成、酰化及皂化等反应合成了3种双子型阴离子表面
活性剂。产物结构经IR、HNMR和CNMR等波谱测试技术确定。25℃时测定了表面活性参数,结果表明
随分子中疏水链增长,临界胶東浓度及表面张力均降低。目标化合物能一定程度增强油酸对胶磷矿中白云石
的浮选能力。
关键词双子型,表面活性剂,合成,浮选
中图分类号:0647.2
文献标识码:A
文章编号:1000-0518(2010)06-0742-03
DOI:10.3724/SP.J.1095.2010.90449
双子型( Gemini)阴离子表面活性剂是一类具有2个亲水基和2个疏水基的新型表面活性剂。它具
有表面活性高、用量少等优点,已引起人们的极大兴趣。以往人们合成双子型阴离子表面活性剂时,
般以氯乙酸、乙二胺为原料,经加成反应、酰化反应合成2。由于中间体仅溶于水,酰化反应一般安
排在含水溶剂中进行,酰氯易水解成脂肪酸,脂肪酸不易除去而夹杂在目标产物中,造成双子型阴离子
表面活性剂纯度不高“。本文改进了合成路线,避免了酰氯的水解和脂肪酸的生成。研究了双子型阴
离子表面活性剂作为捕收剂与油酸复配后对胶磷矿的浮选性能。改进后的合成路线见 Scheme 1。
CH2 NH2
CH NHCH2 CH2.? H
CH2=CHCO0C2 Hs
RCOCL
CH, NH
CH: NHCH2 CH2 C00C2 Hs
COR
CH2 NCH CH2 C00c2li
CH NCI, CH2 COONA
NAOH
CH2 NCH2 CH2 CO0CZ Hs
CH, NCH, CH, COONA
COR
COR
R:「.CnI1;I.C。H1;.Cn
Scheme I Synthetic route of gemini anionic surfactants(I, I, Il
美国 Bioradl35型傅里叶变换红外光谱仪;日本 JEOL ECX500MHz型核磁共振仪;JK99B型全自
动张力仪;FD-1型冷冻干燥机;XFD型单槽浮选机。
胶磷矿样品(原矿中P20、含量26.04%,0.074mm占75%)、脂肪酸、油酸均由瓮福(集团)有限责
任公司提供。辛酰氯、癸酰氯、月桂酰氯按文献[5]方法合成;其它试剂均为分析纯。
将乙二胺加入反应瓶中,25℃滴加丙烯酸乙酯(n(乙二胺):n(丙烯酸乙酯)=1:2),反应5h,蒸
馏,收集沸程为132~136℃的馏分,得中间体1,收率90%。在500ml三口瓶中加入200mL甲苯、
0.02mol中间体1,25℃滴加癸跣氯(0.05mol),反应5h,分离出有机层,蒸掉溶剂,得中间体2,收率
73%。将5 g NAOH溶于200mL无水乙醇,滴加中间体2,回流4h,蒸掉溶剂,得粗品,重结晶,冷冻于
2009-07-09收稿,2009-10-19修回
国家白然科学基金(20861003)、贵州省科学技术基金([200712012)、瓮福(集)有限责任公司博上后(61987)资助项目
通讯联系人:姜小明,男,博士,副教授;E-mail:ming840@yahoo.com,cn;研究方向:表面活性剂的合成及应用
第6期
姜小明等:双子型阴离子表面活性剂的合成及浮选性能
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燥,得目标产物Ⅰ,收率70%。以相同的方法合成其它2种双子型阴离子表面活性剂Ⅱ和Ⅲ。
将双子型阴离子表面活性剂配成不同浓度的溶液,静置2h,25℃下用 Wilhelmy plate法测定平衡
表面张力
在浮选槽中加人273g胶磷矿和638mL水,加入10mL硫酸溶液(g(H2S04)=10%),搅拌1min
依次加人5mL双子型阴离子表面活性剂溶液(o(Ⅲ)=0.5%)、25mL油酸溶液(o(油酸)=1%),搅
拌3min,浮选3min,精矿和尾矿经烘干称重,分别得228.0和45.2g。同时做不加双子型阴离子表面活
性剂的对比实验,最后得229.8g精矿和43.0g尾矿。在相同浮选条件下,以脂肪酸作为捕收剂,浮选
胶磷矿,得精矿230.0g,尾矿43.3g。测定以上精矿和尾矿中的P203品位。
结果与讨论
本文采用丙烯酸乙酯为原料,中间体1可溶于甲苯等非水溶剂。酰化反应在非水介质中进行,避免
酰氯水解的副反应,保证了中间体2的纯度,最后得到高纯度的目标产物。
目标化合物的波谱数据表1。以化合物Ⅰ为例,在2850、2922、1634cm'处为CH12、CH拉伸及弯
曲振动;1560cm'处为C0特征伸缩振动峰。结果表明,产物为羧酸盐。在氢谱中,表面活性剂分子
的连接基团CH2中氢的化学位移(83.38~3.39)、连接羧基的CH2中氢的化学位移(83.65)及其它氢
的数目与理论值相符;在碳谱中,连接基团中碳的化学位移(843.68)、酰胺中碳的化学位移
(8175.17)、羧基中碳的化学位移(8179.19)。波谱数据验证了双子型阴离子表面活性剂的结构。
表1双子型阴离子表面活性剂的波谱数据
Table 1 Spectral data of gemini anionic surfactants
IR(KBR), 0/cm
H NNR(CD3 0D), 6
C NMR(CD, OD), 6
2850,2922,1634,15600.86(L,6H,2CH3),1.26~1.29(m,20H,2CH3(CH2),14.22(CH3),
1.56(4H,2CH2CH2COY),2.15(4H,2CH2CON),2.1822.78-33.90(CH3(CIH2)nCO),
(4H,2CH2C00),3.38~3.39(m,4H,NCH2CH2N),
37.15(CH2C.H2C.OO)
3.65(4H,2CH2CH2CO)
38.52(CH2COO),
2850,2923,1634,15610.86(1,6H,2CH3),1.24~1.28(m,28H,2CIH3(CIH2),43.68~47.61(NCH2CH2N),
1.56(4H,2CH12CH2CON),2.15(4H,2CH2CON),2.]8175.17-175.62(CON),
(4H,2CH2COO),3.36~3.40(m,4H,NCH2CH2N
179.19~180.26(C0O~)
3.65(4H, 2CH2 CH2 C00
2853,2923,1634,15610.86(t,6H,2CH1),1.24~1.30(m,36H,2CH3(CH
.56(4H,2CI1CH2CON),2.15(4H,2CH2CON),2.18
4H,2CH2C0O),3.37~3.40(m,4H,NCIH2CH2N)
3.65(4H, 2CH2 CH2 C00)
图1为25℃时双子型阴离子表面活性剂(化合
物I、Ⅱ、Ⅲ)在纯水中表面张力(y)随浓度变化的
曲线。图中可见,临界胶束浓度(cmc)附近不存在
最低点现象,说明双子型阴离子表面活性剂不存在雀4<