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超滤-反渗透-电渗析组合工艺
一、前言
????我所于七十年代起开展用“四台电渗析器”和“电渗析器-填充床电渗析器”两个流程来处理放射性废水,获得了成功。但也发现在处理本所放化实验室排除的放射性废水时,效果不理想。主要是该废水中,组分复杂,特别是含有的有机大分子、络合物等,很难用电渗析工艺去除,影响了净化效果[2]。
????近年来,我们研制了YM型磺化聚砜超滤膜,并做了超滤膜处理放射性废水的探索试验[3]。对反渗透处理放射性废水的方法也作了研究[4]。在此基础上,综合各种处理手段的优点,提出了用超滤(UF)-反渗透(RO)-电渗析(ED)组合工艺(简称URE流程)处理低水平放射性废水的新工艺。
二、流程与设备
????处理低放废水URE流程见图1。采用本所研制YM型内压管式超滤器(磺化聚砜超滤膜,截留分子量为2万),膜面积1.5m2,纯水通量250L/h,(压力0.25Mpa)。反渗透器为海洋二所研制的HRC型中空纤维组件,膜面积40m2,纯水通量270L/h(压力1.3Mpa)。电渗析器为400mm×800mm,一级一段,膜对40对,由本所组装。
????放化实验室排出的低放废水进入沉降槽,静止澄清24h后,上清液放入超滤原水槽,经超滤处理后,渗透液进入中间槽。同时启动反渗透器和电渗析器,反渗透器进一步脱盐和去污,渗透液可直接排放或流入混床进一步处理。电渗析起浓缩作用。超滤和电渗析处理的最终浓缩液留待固化处理。三个单元均采用循环式操作。
三、全流程冷试验运行
冷试验累计运行147.5h,共处理模拟废水14m3。模拟废水按实际放射性废水组份配制,
具体配方为:NaHCO3 60mg/L,NaNO3 146mg/L,NaCl 128mg/L,CaCl2 88mg/L,MgCl2 71mg/L,
Na2SO4 7mg/L,30%TBP-煤油50mg/L,机油50mg/L,洗涤剂50mg/L。冷试验运行情况分述如下:
图1? URE流程图
1. 超滤单元
????在URE流程中,UF作为预处理除去大部分有机物和大分子物质,以保证RO的进水要求,提高ED的浓缩效果。
⑴脱盐效果
????与普通超滤膜不同,由于磺化聚砜超滤膜是荷电的,因而具有一定的脱盐能力。但脱盐率随原水中含盐量的增加和pH值的下降而降低(表1)。
表1? 原水含盐量、pH对脱盐率的影响
原水含盐量(mg/L)
原水pH值
渗透液含盐量(mg/L)
脱盐率(%)
980
6
899
8.3
1010
5
938
7.1
1050
4
1000
4.8
⑵影响通量的因素
????原水的组成、浓度和温度都影响UF的通量。当原水不含有机物(指没有加入机油、洗涤剂等)和含有机物时的通量分别为73.87L/m2h和58.30L/m2h。此外随着料液浓度的提高,通量逐渐下降。而随着料液温度的提高,通量逐渐增加。
⑶浊度和化学耗氧量的变化
????经超滤后,废水的浊度大大下降,确保了反渗透的进水要求。废水COD值下降表明,大部分有机物已被去除,使下游工艺处理更易进行(表2)。
表2? 浊度COD值的变化
原水浊度(mg/L)
渗透液浊度(mg/L)
平均去浊率
(%)
原水COD
(mg/L)
渗透液COD
(mg/L)
COD平均下降率
(%)
66~1575
0~1
99.9
248~1428
65~87
80.2
⑷膜的清洗方法试验
????随着运行时间的延长,超滤通量逐渐下降,试验用化学清洗法、海面球机械清洗法及其结合的方法来清洗,以恢复通量(图2)
????采用化学清洗法可较好地恢复通量,但再次运行时通量衰减较快,且有两次废液产生。而海面球机械清洗时,只要将球洗阀门旋转180度,使存放于阀门内的海面球随料液进入管膜内,海面球擦洗膜面后又回归入球阀内待用。清洗后的起始通量虽不如化学清洗法高,但通量可在较长时间内保持稳定。该方法简单,不影响生产,不产生两次废液,适合于放射性废水处理时采用。
图2? 清洗试验效果比较
1.化学清洗后通量;2.化学清洗后再球洗的通量;3.球洗后通量
2. 反渗透单元
????在URE流程中,RO用作深度净化。试验中对RO在流程中的位置及其他影响因素作了探索。
⑴反渗透在URE流程中的位置
????在起初的设想中,URE流程为:UF-RO-ED,废水经超滤处理后,进入反渗透,由反渗透脱盐并浓缩2倍后,再由电渗析作进一步浓缩。但试验发现,当反渗透的进料液含盐量由于浓缩而增加时,其脱盐率下降,渗透液的含盐量也提高,加重了尾端处理的负担。为更好地发挥反渗透的作用,将其位置改为:UF-ED-RO,即经超滤处理后的料液先由电渗析脱盐,使料液含盐量降至500mg/L时,再由反渗透作进一步脱盐,经试验改动后,反渗透的脱盐率可稳定在85%。
⑵通量变化
????在起始的40h运行中,RO的通量从141L/h降至112L/h(1.3Mpa),但在以后的100多小时运行中通量基本保持稳定,不再下降。可以认为由于采用UF作为预处理手段,RO膜受污染的程度大大降低。初始阶段的通量下降是由于膜的压密效应引起的。
3. 电渗析和离子交换单元
????电渗析和离子交换在URE流程中主要分别作为浓缩和后级深度净化(表3,4)。
表3? 电渗析和离子交换单元冷试验结果
工艺单元
进料液含盐量mg/L
渗出液含盐量mg/L
脱盐率
%
最浓水含盐量mg/L
浓缩倍数
电流效率
%
电渗析
1510
1342
11.1
7.5×104
49.7
45.2
离子交换
280
1
99.6
表4? URE流程冷试验结果汇总
工艺单元
平均处理量(L/h)
平均脱盐率
(%)
COD平均下降率
(%)
浓缩倍数
体积*
浓缩比
超滤
70
6.9
80
56
反渗透
90
85.7
82.5
电渗析
75
11.1
49.7
离子交换
90
99.6
总计
99.9
93.6
49.7
46.7
*体积浓缩比=进料液体积/浓缩排污液体积
四、放射性废水处理试验
????在全流程冷试验运行的基础上,进行了低放废水的处理试验。低放废水来自本所放化实验室实际污水,废水比放为7.4kBq/L,核素主要90Sr-90Y和137Cs,废水含盐量为800mg/L,为进一步验证膜对有机物的去除能力,仍向废水中加入与冷试验时相同的有机组份。热试验总计运行了104.5h,处理放射性废水7.5m3。试验中对反渗透单元的进水浓度对脱盐、去污的影响作了进一步测定,对高价离子的去除情况也作了分析。
1. 原水含盐量对反渗透单元去污率的影响
????同冷试验结果相同,当原水含盐量较高时,RO脱盐率下降,去污率也下降。通过先启动ED,使RO的进料液含盐量保持在500mg/L左右时,RO脱盐率可达90%以上,去污率也提高到95%以上(表5)。
表5? 原水含盐量对反渗透单元去污率的影响
原水含盐量(mg/L)
渗透液含盐量(mg