高纯聚丙烯树脂的研究进展.pdf

综述
合成树脂及塑料,2014,31(1):76
CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTTC
高纯聚丙烯树脂的研究进展
赵瑾,夏先知,刘月祥
(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京市100013)
摘要:介绍了聚丙烯(PP)树脂中灰分的组成,并分析了影响PP树脂中灰分含量的主要因素。从催化剂和
聚合工艺两方面综述了世界上各大公司开发的直接在反应器内制备高纯PP的技术进展,并详细分析了各技术的优
缺点及工业化前景。目前,各大公司生产高纯PP主要采用 Ziegler-Nata催化剂,内给电子体包括多元羧酸酯类、琥珀
酸酯类、醚类、二醇酯类以及含有可取代的亚萃基芳香族二酯类化合物,聚合工艺包括气相工艺、液相T艺以及超
临界技术,且大多对助催化剂(即有机铝化合物)的用量进行了严格限定。
关键词:聚丙烯高纯灰分催化剂聚合工艺
中图分类号:TQ325.1'4文献标识码:A文章编号:1002-1396(2014)01-0076-05
聚丙烯(PP)是近年来发展最快的一种聚烯
PP中的灰分含量高可引起:1)加工设备内
烃树脂,随着PP应用范围的进一步拓展,具有灰积垢甚至堵塞。如在制膜、板的挤出管线,纤维或
分含量低(一般质量分数低于0.0080%)的高纯无纺布的生产管线。2)影响制品强度、电性能等。
PP在医药、电子电器、纺织等行业展现出良好的纤维级PP树脂要求灰分的质量分数在0.0100%以
应用前景。世界上生产聚烯烃的各大公司为提高下叫。电容器薄膜专用PP树脂的灰分质量分数要
PP产品在市场上的党争力,都在致力于高纯PP树求小于0.0050%,最好在0.0030%以下。3)影响
脂的研究开发。目前,高纯PP树脂主要在聚合后下游生产。如在制备双向拉伸PP薄膜时,若PP树
采用洗涤的后处理过程获得,但这种洗涤过程需脂中灰分含量偏高,则易引起因熔体流动而产生
要使用大量的溶剂,而且洗涤后需要再干燥,导致的压力波动,而日会增加更换过滤网的频率?。
生产过程复杂、能耗高、成本高。有报告指出,未
降低PP树脂中的灰分含量可以从催化剂、原
来5年, ZieglerーNat(ZーN)催化剂的重要发展方料及辅助材料质量以及聚合工艺条件三:方面考
向之一就是大幅提高催化剂性能,实现直接在反虑。其中,最关键的是催化剂及聚合工艺条件。
应器内制备高纯PP树脂的目标。本文主要介绍了
要使PP中的灰分含量低,催化剂需具备如下
PP树脂中灰分的来源,分析了降低灰分的关键因特点:1)聚合活性高,这样单位催化剂的PP收率
素,并着重综述了目前世界上生产聚烯烃的各大高,P灰分含量低,而且随着催化剂用量的减少,
公司直接在反应器内制备高纯P的技术进展,分粉料中的氯含量大幅降低,这样在生产过程中硬
析了各技术的优缺点以及工业化前景。
脂酸钙的用量也可相应降低。2)能在低烷基铝浓
度下保持较高的聚合活性,这样可减少烷基铝的
1PP中的灰分
用量,减少由铝引入的灰分。3)在不加外给电子
PP中的灰分主要来自活化剂、给电子体、主体或少加外给电子体的情况下可保持较高的立构
催化剂、添加剂及系统杂质等五方面2其中,系
统杂质指设备、管线焊接完以后残留在系统内的
收稿日期
药皮、焊渣等物质。灰分的组成见图1。
修回日期:2013-10-27
总灰分
作者简介:赵瑾,1979年生,博士
2007年毕业于北京化工大学化学工程
?「cao7「其他
专业,现从事聚烯烃催化剂研究工作。
化剂给电子
联系电话:(010)59202641;E-mail
图1灰分的组成示意
zhaoj bjh,
ig.I Schematic diagram of the ash composition
基金项目:中国石油化工股份有限公司资助(410016)。
第1期
赵瑾等高纯聚丙烯树脂的硏究进展
定向性。如果在不加外给电子体的情况下就可满的等规指数较低,不能满足一些高纯PP制品的要
足等规指数的要求,那么就能减少由外给电子体求(如电容器薄膜用PP的等规指数一般要高于
引人的灰分。很显然,采用能达到上述性能要求97%)。且该法所用催化剂活性较低,约为25kg,
的高性能催化剂才可以将灰分含量大幅降低
因而同样存在停留时间过长、产率较低的问题;另
要使PP中的灰分含量低,从聚合工艺条件的外,要求n(AI)/m(Ti)非常低,这对原料丙烯的质
角度来讲,应该考虑以下几方面:1)选择适宜的量要求很高,一般生产企业的丙烯质量很难达到
催化剂、活化剂以及外给电子体的用量,尤其是上述要求。因此,该方法不具备工业化前景。
活化剂用量,主要取决于原料质量以及催化剂的23比利时 Total Petrochemicals Research Feluy
性质。在聚合过程中选择适宜的铝与钛的摩尔比公司(简称 Total公司)
Ln(AI)/n(Ti)1和铝与硅的摩尔比[n(AI)/n(Si)]
Total/公司制备低灰分含量PP采用的固体催化
对于制备低灰分含量的高纯PP具有重要意义
剂体系包括:1)包含具有至少一个钛一卤素键的
控制适宜的升温速率和反应温度。3)优化投料顺钛化合物以及内给电子体的Z-N催化剂;2)三乙
序。在操作时,先投丙烯和活化剂,活化剂可以清基铝;3)任选的外给电子体-2
除大部分杂质的影响,保护催化剂活性,从而降低
该方法采用液相本体法聚合,n(AI)/n(T
催化剂用量和PP中的灰分含量
≤40.0,在反应器内最多停留2.0h,使用外给电子
体时,铝与外给电子体的摩尔比最多为120。
2生产聚烯烃的各大公司制备高纯PP技术进展
该方法使用的催化剂活性可达47kg/g,PP中
2.1美国 Union Carbide公司(简称UCC公司)
残留铝的质量分数为0.0013%。实际生产中,由于
UCC公司公开了一种不用后洗涤脱灰处理制丙烯中杂质的影响,n(AI)/mn(T〕很难降到如此低
备电容器薄膜级PP的方法7。该方法所用固体催的程度。而且,单纯以二醚为内给电子体的催化
化剂体系包括:1)固体催化剂组分,包含镁、钛、剂,当用于单釜工艺时,所制PP的相对分子质量分
卤素和多元羧酸酯;2)烃基铝化合物;3)含硅化布(MMn)较窄,因而力学性能和加工性能较差。
合物。该方法采用气相聚合法,α-烯烃的分压大
Total公司还公开了一种制备低灰分含量、宽
于0.7MPa,优选停留时间大于6.0hen(Al)/m(T)MJM,的P工艺。该工艺采用的催化剂体系包
为(5.0~300.0):1.0,n(AI)/n(Si)为括:1)包含具有至少ー个钛一卤素键的钛化合物
(0.5~100.0):1.0。所制P的总灰分质量分数为以及内给电子体的Z-N催化剂,所述钛化合物和
0.0017%-0.0042%。由于该方法所用催化剂的活内给电子体均负载于活性卤化镁上,其中,至少质
性不高,因而要获得灰分质量分数低于0.0050%量分数为80%的内给电子体选自琥珀酸酯、二酮
的PP,需要的反应压力很高,而且停留时间非常或烯亚胺,优选琥珀酸酯;2)三乙基铝;3)任选的
长(6.0h以上),产率很低,因此该方法不具备工外给电子体。
业化前景。
该工艺可采用液相本体法、淤浆聚合或气相
22美国 Fiment公司
聚合