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苯基磷酸锌对聚乳酸结晶行为影响的研究
《上海塑料》2012年第2期(总第158期)
苯基磷酸锌对聚乳酸结晶行为影晌的研究
王宏吴,吴宁晶
青岛科技大学高分子材料科学与工程学院橡塑材料与工程教育部重点实验室
山东青岛266042)
摘要采用DSC,POM研究了成核剂苯碁酸锌(PPZn)対聚乳酸结晶行为的影响。结果表明:PPZn可
以作为聚乳酸的高效成核剂,PPZn的加入显著提高了聚乳酸的结晶谏率和结品度。当PPZn的质量分
数为5%时Tc、(起始结晶温度)降低了约24℃,Tc(终止结品晶温度)降低了约29℃。PPZn的加入使聚
乳酸的半结晶时间大大缩短。当PZn的质量分数为2%时,结晶速率常数增大约5个数量级。
关键词聚乳酸;苯基磷酸锌;成核剂;结晶度;结晶速率
中图分类号:TQ320.66~3
文献标志码:A文章编号:1009-5993(2012)02002806
Study on the Effect of PPZN on the Crystallization of Poly(L-lactide
WANG Hong-ha0, WU Ning-jing
Key Laboratory of Rubber Plastic, Ministry of Education, College of Polymer Science
and Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China
Abstract: Effects of nucleating agent zinc phenylphosphonate(PPZN)on crystallization and melting be-
saviour of poly lactic acid(PLA) were studied by means of DSC and POM. The results showed that
Ppzn can be used as an efficient nucleating agent. The crystallization rate and degree of crystallinity of
PLLA
ased upon the addition of PPZN. With incorporation of mass fraction of 5% of Ppzn
Tc, and Tc reduce 24 C and 29C separately. The kinetics of isothermal crystallization demonstrated
that the addition of PPZN contributed greatly to decrease the crystallization half-time. When the mass
fraction of PPZN is 2%, the crystallization rate constant(k)increases five orders of magnitude
Key words: poly lactic acid; zinc phenylphosphonate; nucleating agent; degree of crystallinity; crystal
Ine rate
0前言
性和螺旋构象。根据立体构型的不同,可以分为聚
左旋乳酸(PLL.A)、聚右旋乳酸(PDLA)和聚消旋
聚乳酸是以玉米、小麦等可再生植物资源为原乳酸( PDLLA)三种。PLIA和PDLA是结品性结
料,经乳酸发酵而得り。由于具有良好的可加工.构, PDLLA是非结晶性结构。尽管聚乳酸已经
性、生物相容性、生物可降解性,所以聚乳酸是最具实现了产业化生产,但是依然存在一系列技术问题
潜力的生物降解高分子材料之一。它最终降解为需要突破。材料脆性高,热变形温度低,结品速率
二氧化碳和水,是公认的可持续发展材料2。聚乳慢,成型周期长,这些问题都限制了聚乳酸的广泛
酸有a,β,Y三种晶型。它们具有不同的单元对称应用。提高聚乳酸结晶速率的方法主要有加入成
核剂、加人增塑剂或改变成型条件等。为节约成
收稿日期:2012-05-08
本,提高生产效率,相比之下,可行的方法是添加结
作者简介:王宏吴(199-),明,额士研究生,主研究高聚物结晶成核剂。结晶成核剂具有用量少、成核效果突
构与性能。
出,能显著提高聚乳酸的结晶度,且能保持聚乳酸
苯基碡酸鋅对聚乳酸结晶行为影响的研究
《上海塑料》2012年第2期(总第158期)
良好的力学性能等优势。已发现聚乳酸结晶成核190℃。记录非等温冷结晶过程的DSC曲线
剂主要有无机类(滑石和蒙脱土等)、有机类(芳香
等温结晶过程将样品从190℃嫆融态急冷
族和脂肪族酰胺化合物等)和高分子类(PCL,PFG降温至设定的温度,等温结晶1h,再以10℃/min
等)1。根据文献[7刁报道,分子中含有苯环结构的速率升温至190℃,最后降至室温。记录样品等
的成核剂成核效果好。为此本实验主要选取合成温结晶以及熔融升温的DSC曲线。
带有苯环结构的小分子成核剂苯基磷酸锌
结晶度计算公式,如式(1)所示:
(PPZn),并研究其对聚乳酸结晶行为的影响。该
X
△
成核剂具有无气味、耐热温度高等优点,并且合成
ou×?Hn
一×100%
工艺简便易行,产率较高
式中:X。为结晶度;△Hn为测得共混体系的熔融
焓;△H-m为PILA在100%结晶时的熔融焓;o为
1实验部分
共混体系中PLLA的质量分数。△Im约为93
实验原料
J/g
PLLA, Nature Works2002D;苯基磷酸,青岛1.4.2POM测试
富斯林化工科技有限公同;氯化锌,天津市巴斯夫
采用 Olympus BX50型偏光显微镜观察样品
化工有限公可;氢氧化钠,天津博迪化工股份有限的球晶形貌。取少量试样夹在两片载玻片间,置于
预先升温至190℃的 POM Linkam热台(THMS
1.2仪器与设备
600)上,盖压制成薄片,充分熔融5min,再以100
HAAKE转矩流变仪 Rheomex R232P,德国;℃/min的速率降温至不同的结晶温度,观察样品
DSCQ20型差示扫描热分析仪,美国TA仪器公的结晶情况,并拍照。
司;偏光显微镜 Olympus BX51,带有 Linkam2结果与讨论
S600热台及数码相机,日本 Olympus公司。
3成核剂的合成及PLA样品的制备
2.1非等温冷结晶
1.3.1PPZn的合成
PLLA/PPZn体系非等温冷结晶过程的DSC
PPZ配合物的合成是根据前人已发表的合曲线及热性能参数,如图1与表1所示。图1中
成方法。将1g苯基磷酸溶于40mL水中,等当PZn0.1%, PPZNO0.5%,PPZn1%,PPZn2%,
量的氯化锌(ZnC1)溶于20mL.水中,并加到苯基PPZn5%分别表示 Ppn的质量分数为0.1%
磷酸溶液中,充分搅拌均匀。然后用0.1mol/L.的0.5%,19%,2%和5%(下同)。结合图1和表1可
Na()H溶液进行滴定,使pH值约为5~6。将沉淀看出:成核剂PP加对聚乳酸的玻璃化温度Tk几
过滤后,在50℃恒温下搅拌3d