单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪在细颗粒物研究中的应用和进展.pdf

第43卷
分析化学( FENXI HU AXUE)评述与进展
第5期
2015年5月
Chinese Journal of Analytical Chemistry
765~774
いいいーいラ
DOI:10.11895/j,Issn,0253-3820.140713
评述与进展
单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪在细颗粒物硏究中的应用和进展
蔡靖郑玫1闫才青付怀于张延君1李梅周振2张远航
(北京大学环境科学与工程学院,环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京100871)
(暨南大学大气环境安全与污染控制研究所,广州510632)
摘要单颗粒气溶胶质谱技术起源于20世纪70年代,在近二十年得到了快速的发展。单颗粒气溶胶飞行
时间质谱仪具有高时间分辨率,且同时测量大气中单个细颗粒物粒径、多种化学组分和混合状态的特点,在大
气细颗粒物监测和科学研究中逐渐得到了广泛应用。本文对单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪的发展历程进行了
介绍,对目前已商品化的单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪 ATOFMS和 SPAMS的原理、数据分析方法、结果输出
方式以及在环境监测和研究中的主要应用进行了总结,并指出单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪的发展方向。
关词单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪;细颗粒物;在线源解析;评述
1引言
随着我国经济的快速发展,区域大气污染问题日趋严重,近年来我国频发的霾等大气污染事件更引
起了国内外前所未有的关注。气溶胶观测仪器特别是在线监测仪器的发明和发展为了解气溶胶理化特
性、认识和探索大气环境问题提供了有力的方法和手段。
在线气溶胶质谱仪具有高时间分辨率和灵敏度的优勢而得到广泛应用。目前,该技术主要可分为
气溶胶的整体测量( Bullk measurement)和单颗粒测量( Single particle measurement)两大类別。气溶胶的
在线整体测量以气溶胶质谱仪( Aerosol mass spectrometry,AMS)、热解吸化学电离质谱仪(Them
desorption chemical ionization mass spectrometer, TDCIMS)等为代表,通过先将颗粒物气化,再使用电子
轰击、化学电离、光电电离等方法将颗粒物电离;在线单颗粒测量方法以单颗粒质谱仪 ATOFMS( Aerosol
time-of-flight mass spectrometry, ATOFMS)T SP AMS(Single particle aerosol mass spectrometry, SPAMS)
为代表,主要通过脉冲激光技术实现对单个颗粒物逐个电离]。
本文通过总结 ATOFMS和 SPAMS已发表的文献,介绍两种商品化的单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪
ATOFMS和 SPAMS的原理、数据处理方法和结果输出形式;归纳了目前单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(下
文简称为单颗粒气溶胶质谱仪)在大气环境中的主要研究和应用领域,并提出了未来发展和应用方向。
2在线单颗粒气溶胶质谱仪的发展
实现单颗粒气溶胶在线测量的想法由来已久, Friedlander于20世纪70年代即提出理想的气溶胶
监测仪器应可以测量环境气溶胶中每一个颗粒物的粒径、化学组分和形态3,?。以 Davis等,?为代表
的早期研究者在20世纪70年代通过将铼、钨等金属丝加热产生高温,将气溶胶颗粒气化和离子化,再
通过质谱进行检测。该方法的发明初步实现了对单个颗粒的在线测量,莫定了单颗粒气溶胶质谱仪的
基础。随着激光光检测、飞行时间质谱和离子捕获等多种新技术的发明和运用,在线单颗粒质谱技术得
到了较为快速的发展,1996年, Prather等?发明气溶胶飞行时间质谱仪( ATOFMS),随着仪器的商品
化,该技术在大气环境科学的诸多领域中得到了广泛应用
21世纪初,为满足我国大气气溶胶在线实时监测的需求,在国家高技术研究发展计划(863计划)
2014-08-09收稿;2014-11-12接受
本文系国家自然科学基金(Nos.4121004,2190050)和环境模拟与污染控制国家重点联合实验室专项经费(No.13L02ESPC)资助项
wE-mailmzheng@pku.edu.com
分析化学
第43卷
项目支持下,上海大学、中国科学院广州地球化学研究所和广州禾信分析仪器有限公司等多个研究单位
通力合作,于2010年研制成功单颗粒气溶胶质谱仪 SPAMS,目前已实现所有关键部件的国产化。
3单颗粒气溶胶质谱仪简介
3.1单颗粒气溶胶质谱工作原理
将实际大气中的气溶胶快速引入质谱离子源区域,随即进行电离和检测。大气颗粒物首先汇聚
为单个颗粒束,单个颗粒经逐一测径后通过激光等方法电离为带电碎片,碎片在真空腔中飞行,最后通
过微通道板检测器得到各颗粒物质谱信号。目前商品化的单颗粒气溶胶质谱仪 ATOFMS和 SPAMS都
具有真空进样系统、激光测径系统、离子化系统和质谱检测系统等四大部分。。 ATOFMS和 SPAMS的
详细原理和仪器参数参见文献[7,9,10]。
3.2仪器校准
单颗粒质谱的校准分为粒径校准和质谱校准两部分,粒径校准用以保证颗粒物粒径检测的准确性
通过气溶胶发生器产生标准粒径(0.2,0.3,0.5,0.72,1.0,1.3和2.0m)的聚苯乙烯小球(Poly
styrene Latex Spheres,PSLs)可实现颗粒物粒径检测校正。质谱校准用以保证质谱检测的准确性,其主
要有标准物质校准和环境空气校准两种方式:标准物质校准是指通入金属、水溶性无机离子等各类标准
物质气溶胶对仪器质谱漂移进行校准;环境空气校准是指待一段采样时间结束后,通过大气环境颗粒物
中主要物质碎片(如2Nat,K,Pb',6NO2,邮NO和”HSO等)进行质谱漂移校准,确保碎片质谱峰
的质荷比(m/z)不发生偏移。
3.3数据处理方法
对单颗粒气溶胶质谱仪获取的大量颗粒物粒径和质谱信息主要数据处理方法有以下两种
3.3.1颗粒物理化信息的直接提取单颗粒气溶胶质谱仪 SPAMS和 ATOFMS常用以反映积聚模态颗
粒物数谱分布, SPAMS测径范围为0.2~2.5m, ATOFMS粒径范围为0.1~3.0um,而 Ultrafine
ATOFMS则可以得到粒径50~300nm的颗粒物粒径谱分布川,2。
通过对电离碎片的筛选和统计分析,可获得含有某种特定组分颗粒物一定时间内颗粒数和质谱峰
面积的变化。颗粒数用于反映含有某类碎片颗粒的数量变化,而峰面积浓度反映该类组分质谱信号强
度的变化。单颗粒气溶胶质谱仪可在1s内得到多个颗粒物的质谱信息,为保证数据的稳定性和代表
性,时间分辨率常选择0.5~1.0h
由于不同物质电离效率差异和基质效应的影响,单颗粒气溶胶质谱仪对不同物质的质谱响应有较
大差异,例如 ATOFMS对K和Nat的相对灵敏度差异达到5倍]。此外,相同质荷比也可能对应不同
物质,因此常常采取限定峰面积并同时参考同种物质的其它稳定同位素、氧化物等其它特征离子的方法
増加对颗粒物判断的准确性。例如m/2z79的碎片可能来自Br~或PO-等,为减少PO干扰,通常只将同
时含有m/x79和81两种特征离子、碎片峰面积较高的颗粒物定义为含Br颗粒4。此外,由于一些组
分电离时可产生多种离子碎片,目前对颗粒物组分的筛选提取方法并不统一。以硝酸盐为例,在不同研
究中曾采用m/z30-15,62?,30或46或62或108?等不同碎片或碎片组合定