电镀锌镍合金的研究现状与展望.pdf

第43卷?第4期2010年4月
电镀锌镍合金的研究现状与展望
曹浪',左正忠',田志斌,詹益腾2
(1.武汉大学化学与分子科学学院,武汉湖北430072;
2.广州市三孚化工有限公司,广东广州510660)
[摘要]概述了电镀锌镍合金的发展,介绍了锌镍合金电镀的典型エ艺,比较了酸性镀液体系与碱性镀液体系
的特点。简介了国内外锌镍合金电镀的现状。
关键词]锌镍合金电镀;酸性体系;碱性体系
[中图分类号]TQ153.2[文献标识码]A[文章编号]1001-1560(2010)04-0033-05
0前言
层的电化学性质,提出了利用阳极溶出峰电位来表征
合金相。刘永勤等人研究了氯化铵体系的锌镍合金
电镀锌镍合金是近20年来兴起的一种钢铁阳极
镀层。锌镍合金通常是指镍含量在20%以下的镀液,并对镀液中各成分对镀层中镍含量的影响做了
详细的探讨,得到了耐蚀性为同等厚度镀锌层6倍以
低镍含量合金,此类合金镀层不仅耐蚀性高于镀锌层7
上的光亮Zn-Ni(13%)合金电镀的配方和工艺』。张
10倍,更拥有良好的上漆性、可焊性和成型性,因而
被广泛用于汽车航天航空、轻工、家电等钢铁防护;另景双等人得到了可彩虹钝化的镍含量在11%~14%的
合金镀层?。李华峰等人在弱酸性条件下得到了氯化
外,锌镍合金还具有低氢脆的优点,可作为代镉镀层在
物体系镀液不同的结果:随着镀液中镍锌比的升高,镀
航空工业中使用。
层中的镍含量不升反降?。其原因是此体系为弱酸性
20世纪初, Schoch和 Cocks先后对硫酸盐电镀锌
体系,较平常酸性体系pH值高,且无配位剂存在,随着
镍合金进行了研究,但大规模的研究和应用出现于20
镀液中镍离子含量增加,形成Ni(OH)2的几率增加,而
世纪80年代,并最先在日本和德国获得成功。我国在
实际镀液中的镍离子浓度不会增加,所以镀层中镍含
这方面的研究起步较晚,于20世纪90年代取得了长
量并未增加。近年来还出现了一些直接将氯化物镀锌
足的发展。近年来,国内关于锌镍合金镀层的研究有
溶液转化为锌镍合金镀液的应用?,运用于工业生产
了突破性进展,并开始在工业上得到应用。
酸性体系镀液的应用也日趋成熟。宇波等人利用酸性
1电镀工艺
镀液得到低氢脆的锌镍合金镀层,应用于航空高强度
钢的保护?。赵汉武利用酸性体系得到可以代替镀镉
酸性镀液
层的锌镍镀层,并对锌镍合金代镉工艺作了探讨?;同
酸性体系主要为硫酸盐体系和氯化物体系2种。时还出现了无铵的氯化物镀液,使得此体系更加易
氯化物体系是由酸性氯化物镀锌液转化而来,因具有于维护,废液处理更加简单。
导电能力好、分散能力较好、电流效率高、沉积速度快、
除了氯化物主盐之外,镀液中还有配位剂、添加剂
氢脆性低、镀层耐蚀性、光亮度较碱性镀液好、易实现等成分,对镀层起着决定性作用。
常温操作等特点而研究较多7。国内吴丰等人用含铵
1.1配位剂
的氯化物体系得到了镍含量在10%~16%的耐蚀性锌
在氯化钾氯化铵型镀液中,铵根离子既起着导电
镍合金镀层习。蔡加勒等人分析了锌镍合金镀层的晶盐又起着配位锌镍离子的作用,一般不另外添加配位
体结构,探讨了合金组成与相结构之间的关系以及镀剂。在无铵的氯化物镀液中,添加剂中的某些有机成
分起着配位剂的作用。这些光亮剂大多含有R-S03,
[收稿日期]2009-11-23
R-SH,RN=NR,ROH,RCOOー等基团
[通信作者}左正忠,教授,电话:027-87218214,E-mail
1.2添加剂
zuo22@chem.whu.edu.cn
般酸性电沉积锌镍合金中,镍含量为13%左右,
Vol43 No 4 Apr 2010
Material Potection
比锌含量少,故光亮锌镍合金电镀所用添加剂大多沿
丙基磺酸钠
0.6g/L
用或者是改进酸性光亮镀锌添加剂。添加剂(主要指
PMP(丙炔醇乙氧
光亮剂)对镀层中镍含量影响不大,但对镀层表面形
2.0g/L
基化合物CH2O2
貌、光亮度以及晶粒大小影响大以。氯化物体系镀锌
CH, COONA
24g/L
光亮剂3由3部分组成:主体光亮剂、载体光亮剂和辅
值
5.0~7.0
助光亮剂。主体光亮剂在体系中起发光作用,可产生
温度
40℃
高光泽、整平性好的镀层,但它不溶于水溶液,需要载
1.0~3.0A/dm
体光亮剂助溶,才能均匀地分散到镀液中。单一主体1.2碱性镀液
光亮剂镀液的镀层脆性较大,又不可能在高电流密度
区和低电流密度区同时产生光亮、性能好的镀层。因
碱性体系有锌酸盐体系、焦磷酸盐体系、氰化物体
系等。目前,对锌酸盐体系研究最多,焦磷酸盐体系在
此,需要辅助光亮剂来弥补这种缺陷。
一般来说,主体光亮剂有3类:嗣类(有苄叉丙酮、
20世纪50~60年代研究较多,由于焦磷酸盐的溶解性
不好,需在较高温度下工作,关于这一体系研究较少
苯甲酰丙酮、苯乙酮等)、芳香族氮杂环化合物(有取代
基的啶、喹啉、异喹啉的衍生物)、芳香醛类(邻-氯苯
国内难见此类报道。周崇禧在镍用量只有锌用量
醛、对-氯苯醛、1,2,3,6-四氯苯醛等)。
13下得到了镍含量在10%以上的合金镀层,且深镀
载体光亮剂通常用的是非离子型聚氧烷基表面活能力好。锌酸盐体系是由碱性锌酸盐镀锌演变而来
性物质,有:聚瞇类(聚丙氧烷基、聚乙氧烷基十二烷基
的。碱性锌酸盐镀液具有很多酸性镀液难以比拟的优
醇)、酚类(聚乙氧烷基化萘酚)醇类、脂肪族醇类
点,如很宽的电流范围、优良的分散能力、无氢脆、镀液
元、二元及多元醇、聚氧丙烯二醇)、其他(乙烯联氨类
成分简单、对设备腐蚀性小;缺点是电流效率较低、沉
脂肪酸类等)。
积速度慢。碱性体系所得到的镀层含镍量很难达到要
辅助光亮剂有:磺酸及磺酸盐类、其他盐类(棻磺求,镍盐又不方便补加,在生产过程中若要不断补充镍
酸和醛的缩合物、烷基二苯基醚二磺酸钠、苯甲酸納子,势必造成溶液中配位剂浓度超量而致使阴极电
等)、含有或不含有取代基的芳香族、杂环基团的不饱流效率下降。国内在20世纪90年代初开始出现碱性
和脂肪酸(肉桂酸、含有取代基的肉桂酸、呋喃丙烯酸、
体系方面的报道62)。近来有关碱性锌酸盐体系的
3-丙烯酸吡啶
报道逐渐增多。目前对这一体系的研究主要集中在配
1.1.3酸性配方
位剂和光亮剂方面。
(1)氯化钾-氯化铵体系:
1.2.]配位剂
70-80g/L
为了提高镀液的分散能力和深镀能力,防止Ni2
NiC2·6H20
100~120g/L
产生沉淀,改善镀层质量,通常要向碱性镀液中添加
KCI
150~200g/L
定量的配体。对配位剂要求有2:(1)锌离子与镍离
NH, CI
50~70g/L
子可共沉积;(2)镀液的稳定性高;(3)镀层中镍含量可
Hi BO2
25-~30g/L
控制,且镍在不同的电流密度范围内分布均匀;(4)配
十二烷基硫酸钠
0.05