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第22卷第7期
化学研究与应用
Vol, 22. No.7
2010年7月
Chemical Research and Application
July, 2010
文章编号:1004-1656(2010)07-0923-03
具有聚酰胺结构特征的有机非线性
光学材料的分子设计
刘俊“,李平忠,徐祥云
(曲靖医学高等专科学校公共课部,云南曲靖655000
关键词:量子化学计算;非线性光学极化率;透光性;聚酰胺
中图分类号:0641.121文献标识码:A
Molecular design of organic nonlinear optical materials
with polyamide-like structural motif
LIU Jun", LI Ping-zhong, XU Xiang-yun
( Deparment of Common Courses, Qujing Medical College, Qujing 655000, China)
Abstract: Quantum chemistry calculations are performed to study the properties of newly designed polymers with alterative
electron-donating and electron-w drawing groups. The nonlinear optical susceptibilities of these special polymers increase
considerably with aggregation numer, while their eron abs io s how lie red hift. This kind of structures is hel pful
to resolve the conflict between N.O response and transparence
Key words: Quantum chemistry calculations Nonlinear optical susceptibility; Transparence; Polyamide
有机非线性光学材料具有非共振系数大,响
应时间短,光损伤阈值高等优点,是当前材料科学1计算方法
的重要前沿课题之一,2。目前主要采用改变取
图1为设计的分子的示意图,具有聚酰胺分
代基性质和共轭长度等方法来优化非线性光学极子的结构,若以N表示聚合度,当N=1时,即为尿
化率和透光性之间的关系4。本文设计了一种素。羧基和氨基分别作为吸电和供电基团交替排
新的结构,即在共轭链上含有多个交替排列的供列构成了D(AD)结构。本文研究N=1~20各分
电基团(D)和吸电基团(A),运用量子化学方法研子的性质。计算时,分子放在xy平面。计算包括
究了这种聚酰胺分子的结构,非线性光学性质和三部分:(1)用AMI半经验模型和本征矢跟踪
电子光谱,发现它们的非线性光学系数随链长增(EF)?方法优化分子构型。(2)用 ZINDO/S?单
大,而电子吸收波段并不发生红移。
激发态组忞相互作用法(CIS)计算电子吸收光谱。
(3)分别用AMI/有限场方法(F)和TDHF方
法?计算极化率和超极化率。因分子中含有酰胺
基团,计算时采用了分子力学校正。本文计算工
作分别用 MOPAC2009?和ZIND0程序完成。
收稿日期:201001-28;修回日期:201003-16
联系人简介:刘俊(1966-),男,主要从事结构化学及医用化学研究与教学。Emaill:qijyzliujune@126.com
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化学研究与应用
第22卷
H
H2NC-N-C--N一C……NH
H
150
图1分子结构示意图
(0
Fig 1 Structure of designed molecules
2结果与讨论
10
15
2.1分子构型
图1所示分子具有DADA…D结构。AM1构
图2聚酰胺分子的最大吸收波长(正方形)
型优化结果表明,相邻N,C,N,C四个原子的二面
和載止波长(三角形)
角在179.6~180.0°之间,分子基本上处于同一
Fig 2 Maximaum absorption wavelengths(squares)
平面内。这对于分子体系内的电子离域是有利的。
and cut-off wavelengths (triangles of polyurea
整个分子呈弯曲链状,除两端外,链中间各重复单?随着N的增加,上述各量均增大。可见,本文研究
元具有相近的结构参数。当N>3时,键长键角等的DAD型分子与传统的DA型聚合物分子具有相
参数仅有微小的变化。相邻的两个CN键的键似的性质,即非线性光学极化率随聚合度增加而
长是不等的,即长短C一N键交替排列,与得到广增大。在研究聚乙烯类分子的非线性光学系数随
泛研究的有机非线性光学材料的配式结构聚合度而增大的关系时,增加的幅度常用指数函
类似2)。
数表达H。如Bg和ycn2。其中n为共轭
2.2电子光谱
链中的双键数目。理论研究值1为p=1.2
图2显示 ZINDO/S计算得到的最大吸收波长2.2,g=1.6~7.0。实验研究值“?为p=1.9
和截止波长。最大吸收波长在N>4时形成新变3.2,g=2.3~5.6。在此,我们用聚合度代替其中
规律,随着聚合度的增加,缓慢地向短波方向移的双键数,计算了p,g的值,见图2,在N较小时,p
动。截止波长在N>3时,随聚合度增加,也逐渐和q较大,表明超极化率增大迅速;当N较大时,P
减小。因此,对于图1所示分子体系,随着链的增和g较小并趋近于1,表明超极化率增幅减小。
长,电子吸收波段并不发生红移。尿素晶体的透随N增大呈振荡式减小,可以看出,在N由奇数变
光波段延展到200m日,与本文计算的尿素分子为偶数时,p较大;在N由偶数变为奇数时,p较
(N=1)的截止波长179nm相近?以尿素为参照小。这与表中偶极矩的变化是相关联的。
物,计算表明我们设计的D(AD)型分子在200nm
以上的较大波长范围内没有吸收,也具有透光性。
电子光谱的红移产生的原因在于随着共轭体系的
增大,电子可以在整个离域体系范围内传递,导致
电子跃迁能降低。而本文研究的分子体系,从基
态到激发态,电子从氨基向羰基定向传递,这个过
程在一个D-A结构单元范围内实现,这是其电子
吸收波段不发生红移的原因。
357911131517192
2.3非线性光学极化率
表1列出了N=1~20时的极化率
图3二阶和三阶非线性光学性质与聚合度的关系
阶超极化率IBl,二阶超极化率くy>。其中FF
Pig. 3 Correlations between second-or third-order
NLO properties and aggregation number
和TDHF方法计算得到的极化率数值基本一致。