粉煤灰火山灰活性的交流阻抗研究.pdf

文章编号:1007-046X(2010)03-0017-03
实验研究
粉牒灰火山灰活性的交流阻抗研究
Study of Pozzolanic Activity of Fly Ash by Using AC Impedance Spectroscopy
张静萍,史美伦,贺鸿珠
(1.上海市建设和交通委员会科学技术委员会办公室,上海200032:2.同济大学,先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092)
摘要:为了在粉煤灰生产过程中,准确而快速地测定其火山灰活性,将已建立的水硬性胶凝材料水化性质评估的交流阻抗方法
推广到粉煤灰和其他矿物掺合料,并与公认的Rask方法进行比较,得到满意的结果。通过交流阻抗谱方法可以了解
有美粉灰中f-CaO、需水量比、细度的信息。
关键词:脱硫石请;生产品质;措施
中图分类号:X773TU34.13
文献标识码:A
0前言
z为实轴,Z"为虚轴,每一个测量值在复平面上为一个
粉煤灰用作混凝土掺合料必须保证混凝土的强度,为
点,把这些点连接起来,得到表征样品特征的阻抗曲线。
此确定了以测定掺一定比例的粉煤灰砂浆的28d强度来
典型的阻抗曲线如图1所示
表示的粉煤灰的活性指标。由于这一活性指标测试费时过
0
长,不能用作工厂日常检验产品质量的指标,为此,用细
度、需水量等技术要求来作为产品质量的检验标准,就必
须对这些技术要求与活性指标之间的相关性进行研究。Rask
提出的电导法与活性指标有很好的相关性,所以,为简
图1混凝土典型的交流阻抗谱
单起见,只要把这些技术指标与该方法进行比较即可。但
在图1中,曲线与实轴Z的交点称为Rs,它表征体系
是,Rask的电导法所用化学药品氢氟酸有高腐蚀性,在
中液相的离子电导。当在粉煤灰中拌入一定的水以后,粉煤
实际应用中很不方便。我们根据其原理发展了交流阻抗谱
灰中的f-CaO溶入水中,故它的大小可反映粉煤灰中f
法,经研究表明,它与Rは的氢氯取达有很好的相关性,ca0的多少。在理想情况下,阻抗曲线的左部(在测试频
本文应用该方法对粉煤灰的主要技术指标的合理性进行了
率较高的区域)是一个半圆,对于水泥水化过程来说,半
初步探讨。
圆的直径Rp反映了水泥的水化程度,在0d时,水化尚
1交流阻抗谱方法的原理
未开始,半的直径为无限大,图1的曲线实际上是一条
在被测样品上施加小振幅正弦波电压信号,频率从垂直于实轴Z的直线,随着水化的不断进行,半圆的直径
100kHz逐断下降到1kH2,在不同频率下测定其正弦波逐步缩小,直到达到了稳态。对于粉媒灰的火山灰反应来
电流响应。电流响应的頻率与所施加的电压相同,但有一说,它与水泥水化略有不同。水泥的水化反应又称为胶
定的相移。对于这种情况,在数学上可用复数来表示电压
凝反应)是(以CS为代表):
与电流之比值:
CaO?SiO2+nH20=xCaO?SiO2?yH20+(3-x)Ca(OH)2
Z(io)=E(a)/1(ia)
可简写为:
式中o为角频率,此比值称为复数阻抗。
Cis+NHEC-A+C-S-H
Z(i0)=Z(0)-iz"a)
水泥的水化反应是在CS与水的界面上进行的,而掺
Z和"分别表示其实部与虚部,它们是频率的函数。入水泥砂浆中的粉煤灰的火山灰反应是二氧化硅(Si02)
把不同频率下测得的复数阻抗的集合在复平面上表示,以和氧化铝(AIa0-)将缓慢与水泥水化反应生成的氢氧化
3/2010粉煤灰
钙(Ca(OH)2)发生水化反应(即二次水化反应,可以含量
(海螺普硅水泥42.5号)和不同细度的高钙粉煤灰(华能上海
较多的二氧化硅(SiO2)及Si-0四面体骨架为代表):
石洞口第一电厂、细度454m方孔筛筛余20%)、低钙粉
Si02 +xca(OH) +(n-1)H20=xca0. Si02 nh20
煤灰(华能上海石洞口第二电厂、细度45m方孔筛筛余
可简写为:
20%),以水与水泥、粉煤灰的质量比为0.45制成浆体,
S+ C+H=C-S-H
在样品池两相对端面间插入不锈钢电极,立刻测量其交流
火山灰反应是在少量氢氧化钙(Ca(OH)2)参与下在阻抗谱,并在1d时再次进行测量。
二氧化硅(SiO2)和水(H20)界面上进行的。两者的反
交流阻抗谱测试仪器为273A型恒电位/恒电流仪和
应界面不同,故因发生反应而在阻抗图上所对应的频率区5210型锁相放大器,均为美国EG& G PARC出品,测量
间也不相同。水泥水化反应的频率范闱较宽(10kHz~由398软件支持,正弦波信号频率范围从100kHz到1kHz,
10Hz),而粉煤灰的火山灰反应的特征频率区间为100kHz每一量级10个采样点,正弦波的电压为5mV。
1kHz,在更低频率区间时,图1中显示水泥的阻抗谱
3结果与讨论
特征。另外,由于这两个反应的产物C-S-H凝胶的电荷
分布不同,因此,在阻抗曲线上点的分布也不相同。根据
3.1与需水量比的关系
以上原理,可以从阻抗图上半圆的直径来判断粉煤灰火山
颗粒的不同形状和不同的堆积密度导致粉煤灰的不同
灰反应活性的大小。阻抗图中半圆的直径越小,粉媒灰的的需水量,所以,需水量可以在半圆的压扁度上反映出来。
火山灰反应进行得越彻底。在复阻抗图上比较相同条件下
从分形几何来说,半圆的压扁度可以用分维来表示。阻抗
不同粉煤灰样品的阻抗半圆的直径,就可了解各样品火山
曲线的半圆的压扁度越大,其分维越大,颗粒间的孔隙也
灰活性的相对大小。
越大,需水量也越大。图3为几种不同需水量的粉煤灰样
对于实际体系,图1中的半國常呈压扁状(见图2)
品及其与半圆的压扁度的关系。在图3中,需水量越大,
这是由体系中与孔结构相关的分形结构所引起的。粉煤灰
半圆的压扁度也越大,因此,需水量比较小的粉煤灰样品
与水的混合物的孔结构特性对其火山灰反应的影响一方面的阻抗曲线应尽量接近于半圆。
与粉煤灰颗粒的粒径分布有关,另一方面与其颗粒的形状
水泥
有关。如果简单地假定粉煤灰颗粒为等径圆球,对于等径
高钙灰
园球来说,著名的 Kepler猜想认为,按画心立方可达最
低钙灰
密雄积,但对于不等径圆球来说,在一定的级配下,小球
可以在大球的间隙中充填。因此,如按球状颗粒考虑,颗
0000000
粒分布的不同将对间隙的填充产生影响。另一方面,由于
粉煤灰颗粒有各种不同的形状,除球状外,还有片状等,
010203040S06070
它们之间接触与堆积不同,产生的孔隙亦不同。
图30d时水泥、粉煤灰浆体的变流阻抗谱
由于实际体系的阻抗半圆呈压扁状,故在对不问的粉
煤灰样品的火山灰活性进行比较时,要首先对如图2的阻
水泥
高钙灰
抗曲线补成半阅,然后再测量其直径(如图2的虚线部分
低钙灰
所示
020406080100120
图41d时水泥、粉灰浆体的交流阻抗谱
图3与图4分别为0d与1d时水泥、高钙粉煤灰、
图2混凝士实际的交流阻抗谱
低钙粉煤灰浆体的交流阻抗谱的比较,它们使用相同的频
2测试条件与测试方法
率范围。在0d时,图线所在位置与样