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材
海水pH值对铝-空气-海水电池阳极性能的影响
范汇吉2,孙虎元1,王巍“2,臧贝妮…,孙丽娟
(1.中国科学院海洋研究所,山东青岛266071;2.中国科学院研究生院,北京100049)
[摘要]为研究海水pH値升高对铝一空气-海水电池的铝阳极的腐蚀性能和放电性能的影响,以不同pH值的
海水作为介质,米用极化曲线、交流阻抗、恒电流极化曲线和扫描电镜研究了铝合金在不同pH值海水中的腐蚀行
为和放电行为。结果表明:随着pH値的升高,铝合金的自腐蚀电位逐渐降低,腐蚀速度加快;海水pH值的升高使
铝合金的钝化区间变宽,当pH=9.10时,出现了二次钝化现象;海水pH值的升高导致铝合金阳极恒沆放电极化
增大,电极电位显著正移,影响电池的放电性能。
[关键词]电池;铝合金;阳极;海水pH值;腐傚性能;故电性能
[中图分类号]TM911.41[文献标识码]A[文章编号]1001-1560(2011)10-0026
0前言
数):3.00%Zn,0.02%In,0.01%Cd,余量Al。制作
铝材具有优良的电化学性能,如理论电极电势
过程:将铝锭放入石墨干锅炉中加热融化后,加入相应
(-1.66V, vs NHE)较低,比容量(2980A?h/kg)较
的合金元素,充分搅拌、精炼;30min后,去掉浮渣,进
高,是理想的电池阳极材料。铝-空气电池是一种新行浇铸,尺寸邮l6mmx20mm;铝合金棒材一端焊接铜
型的高比能电池,其电解液既可以是碱性水溶液,也
线,用环氧树脂涂封,工作面积为2cm2。依次用400,
[1,2]
800,1200目砂纸进行逐级打磨,蒸馏水冲洗,丙閘除
可以是中性盐溶液
铝-空气电池具有较高的理
论电压(2.7V)和比能量(8.1kW?h/kg)9!,成本低油。
廉,环境友好,受到广泛关注。铝-空气-海水电池是
1.2腐蚀条件
研究的一个重点,我国在1991年就首创了铝-空气
腐蚀介质为取自青岛汇泉湾海域的新鲜海水:盐
海水新型电池,并已成功用作航海标志灯电源。
度为3.15%,平均温度为13.6℃,溶解量为7.10
然而,铝-空气电池在存储和放电过程中会发生铝mg/L,pH值为8.13,用NaOH(分析纯)调节pH值分
阳极自腐蚀,一方面导致铝阳极利用率降低,另一方面别为9.10,10.00,用PHS-25数显pH计测量。
氧气的还原或氢气的析出都会使溶液中OH浓度升1.3分析检测
高,从而导致溶液的pH值升高5。溶液pH值升高
电化学测试使用 PARSTAT2273电化学工作站:软
会对铝-空气电池的性能产生影响,目前有关这方面的件为 Powersuite;采用三电极体系,参比电极为饱和甘
报道较少。本工作以不同pH值的海水作为电解液,利汞电极,对电极为铂电极,工作电极为铝合金电极。
用极化曲线、交流阻抗(EIS)、恒电流极化曲线和扫描
Tafel极化曲线扫描范围为-150~400mV,扫描速
电镜(SEM)研究了不同海水pH值对铝-空气-海水电度为1mV/s。
池中的铝阳极的腐蚀性能和放电性能的影响。
ES测量频率范圃为1x(101~10°)H,正弦波
1试验
幅值为5mV,用 Zsimp Win软件进行拟合。
恒电流极化曲线测试电流为-180mA(仪器默认
研究电极制作
阴极电流为正)。
材料为自制的Al-Z乙n-ln-Cd铝合金,成分(质量分2结果与讨论
[收稿日期]2011-04-28
[通信作者]孙虎元(1970-),研究员,博士生导师,研究2.1极化曲线
方向为金属腐蚀与防护,电话:0532
图1为铝合金在不同pH值海水中的 Tafel极化曲
82898732,E-mail:sun(@ms.qdio.ac.cn
线,对应的电化学参数见表1。通过图1和表1可以看
C
出:随着pH值的升高,铝合金的自腐蚀电位发生了负溶液中OH侵蚀钝化膜,使钝化膜发生化学溶解变薄
移,由-1.11V负移至-1.38V;pH=8.13时,腐蚀电所致。
流密度最低,仅为6.51Aem2。这是因为pH=8.13
时,铝阳极表面生成了一层致密的钝化膜,阻止了腐蚀
的进行·),pH值升高,OH~侵蚀铝合金表面的钝化
pH=9.10
膜,钝化膜发生化学溶解变薄·?,使腐蚀速度加快。
200
pFH=11.00
从图1还可以看出,pH值升高,铝合金的钝化区间变
宽,当pH=10.00时,钝化区间增大到250mV,但是,
当pH=9.10时,阳极出现了二次钝化。这是因为铝合
020040060080010001200
Z/(Q?cm2)
金中Zn元素发生氧化反应,形成Zh(OH)2膜,阻碍了
图2铝合金在不同pH值海水中的EIS谱
合金的进一步溶解。当pH=8.13时,阴极反应是
腐蚀反应的控制步骤,铝合金主要发生点蚀叫;随着
EIS谱的等效电路见图3,拟合的结果见表2。从
pH值的升高,阳极反应成为腐蚀反应的控制步骤。这表2可知:当pH=8.13时,电极的膜电阻最大,阻得了
是由于当pH=8.13时,合金发生点蚀反应,阳极过程铝合金的腐蚀。随着pH值的升高,膜电阻显著降低
受“自催化酸化”作用反应加速,而阴极表面致密的勉蚀速度加快,这与Tal极化曲线的结果相一致。
化膜阻碍了氧气的扩散,使阴极反应变得困难,pH值
升高后,OH使钝化膜变薄,氧气的还原过程相对于阳
极反应过程变快。
(a)pH=8.13
(b)pH=9.10,10.00
P
图3铝合金在不同pH值海水中的等效电路
H=8.13
图中,R,代表溶液电阻,Q为常相位角元件,反映
?
电极表面的双电层电容,n为经验指数,n=1,元件为纯
pH=10.00
电容,n=-1,元件为电感,n=0,元件为纯电阻,n=
1.4
0.5,元件为韦伯阻抗。R1代表电荷转移电阻,R2为电
6-5-43-2
lgJ(A?cm2)]
解液穿过钝化膜电阻,L代表离子吸附引起的感抗。
图1铝合金在不同pH值海水中的Tael极化曲线
表2等效电路拟合数据
表1铝合金在不同pH值海水中的电化学参数
值
R、/(?Qx106/(-1
R1/(Q?R2/(Q(H
2)cm2)
pH值E。om/VJe。m/(uA?cm-2)b/(mV?de~l')b。/(maV?dec~l
8.13
120.90.841339.02281.03103.00
1.11
6.51
50.911
125.439
9.10
1,17
13,27
617.214
70,196
9.102.454
123.50.831150.0127.9119.10
10.00-1.38
36.86
1399.534
64.965
10.002.342
407.00.76781.4102.037.98
2.2EIS谱
2.3恒电流极化曲线
图2为铝合金在不同pH值海水中的EIS谱。当
图4为铝合金在90mAem2电流密度下,在不同
pH值为8.1