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石油与天然气化工
第41卷第5期
CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS
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采用硫化学发光检测器测定石油苯中痕量噻吩
王岳郭媛媛
(中国石油鸟鲁木齐石化公司)
摘要使用气相色谱法,硫化学发光检测器(SCD)及外标法定量,对石油苯中痕量噻吩进行
测定。确定了燃烧器操作温度、气体流速等检測器条件,对千扰找到了解决的办法。与其他检測方
法相比较,具有操作简单、检测快速、灵敏度高、检测限低、千扰少、测定结果重复性好等优点,分析
结果更加准确可靠
关键词噻吩硫化学发光检测器SCD外标法痕量石油苯
DO1:10.3969/j.issn.1007-3426.2012.05.017
在2011年10月前,石油苯产品标准执行GB/1.2试剂
T3405-1989《石油苯》,自2011年10月之后启用
无噻吩苯:色谱纯;噻吩:色谱纯;氢气及空气:
GB/T3405-2011《石油苯》,新旧产品标准主要区
别是增加了一些杂质类组分的分析,尤其在总硫含
纯度99.995%(g)以上;硫酸:化学纯。
量的基础上增加了噻吩项目的分析,并且有些高端1.3实验条件
客户对于噻吩指标有较高要求,其质量分数不大于
实验条件见表1。
0.10mg/kg。
GB/T3405-2011规定了石油苯中噻吩测定
表1色谱条件
使用分光光度法和气相色谱法[脉冲火焰光度检测
仪器
设定值
器(PFPD)或火焰光度检测器(FPD)].分光光度法硫化学发燃烧器操作温度86C
光检测器燃烧器空气流量
60 ml/min
全过程约需2h,检测时间长,实验过程繁琐,并且
(SCD)燃烧器氢气流量
40 ml/mir
实验需要大量浓硫酸萃取,操作危险,同时产生大量
辅助机座温度:150C
废酸污染。使用气相色谱法(PFPD),其检测限为
进样口
进样量:2pL
0.50mg/kg,不能满足质量分数不大于0.10mg/kg
分流比:4:1
的要求。因此,建立灵敏度更高、检测限更低、操作
柱类型:DB- Waxetr
柱长:30
简便、测定结果重复性好的痕量噻吩检测方法十分
柱内径:0.32mm
必要。
气相色谱仪色谱柱
液膜厚度:1,0pm
柱流量:2mL/min
1实验部分
初始温度:60C
1.1主要实验仪器
初温保持时间:1min
Agilent7890型气相色谱仪; Agilent355型硫
炉温程序
升温速率:10C/min
化学发光检测器(SCD)。
最终温度:120C
作者简介:王岳,男,1998年7月毕业于西安石油学院,石油化工专业,现任职于乌石化公司炼油升级改造项目部。地址:
(830019)乌鲁木齐市米东区乌鲁木齐石化公司炼油项目部(工程监理公司610室)。电话:0991-6910276。E-mail
wangyws002(@petrochina.com.cn
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王岳等采用硫化学发光检测器测定石油苯中痕量噻昐
2012
1.4噻吩标准溶液的制备
3的数据。
1.4.1无噻吩苯的制备们
2500
利用噻吩易被磺化,磺化产物易溶于水的性质,
R2=0.998
在苯中加入浓硫酸,振荡分层,弃去下层,重复直到
1500
1000
酸层无色或淡黄色,再依次用水、Na2CO3溶液洗,干
500
燥后蒸馏即可。
00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01
w(苯中吩)/(mg?kg-)
在试管中加入精制后的苯3mL,加人靛红硫酸
图1苯中噻吩校准工作曲线
溶液,振荡后静置片刻,如出现浅蓝绿色,则仍有噻
吩存在。再将精制后的苯倒入光径1cm的石英比
400
色皿中,在波长589nm处,以蒸馏水为参比,测定
?300
石油苯
其吸光度小于0.005。同时,还要将精制后的苯在
250
实验条件下的色谱仪中进行测定,验证无噻吩的响
200
噻吩
应,便可认为精制所得苯为无噻吩的苯。
150
100
1.4.2噻吩标准溶液的制备
3.0
3.54.04.5
称取约0.0030g噻吩(称准至0.0002g)于装
时间/min
图2SCD测定噻吩含量与对应噻吩响应色谱图
有30g(称准至0.0002g)无噻吩苯的棕色容量瓶
中,摇匀,得到质量分数约为100mg/kg噻吩标准
表3不同浓度样品测定结果
溶液。
u(噻吩)
0.11230.24590.48470.77281.0391
n
分别称取不同质量的100.0mg/kg噻昐标准
结果10.11120.25030.48670.77121.0349
溶液,用无噻吩苯进行稀释,得到噻吩质量分数分别
结果20.11280.25170.48690.77121.0416
为0.1mg/kg~1.0mg/kg的系列标准溶液。
结果30.11200.24930.48530.77651.0385
结果40.11310.24410.48720.77431.0422
1.5标准曲线的绘制
结果50.11090.24890.48600.77551.0404
在表1的色谱条件下,待色谱仪和SCD稳定
平均结果0.11200.24870.48590.77371.0395
后,分别取不同标样2pL进行测定,作出噻吩含量
RSD/%0.860.780.190.320.
与对应色谱峰面积的工作曲线(见表2、图1),噻吩回收率/%99.73101.1410025100.121004
含量与对应噻吩面积响应色谱图见图2。
亵2苯中含量与对应色谱峰应值的工作曲线
2结果与讨论
u(噻吩)
-10.10.20.50.71.0
2.1实验条件的选择
序号峰面积/(V?S)2.1.1溶剂的选择
221.6
7971.11609.61996
一般试剂苯中均含有噻昐,若测定的是痕量的
218.8
4976.81599.51988.2
噻吩,其含量不能忽略
220.8479.1959.21578.12043.7
平均值220.4482.4969.01595.72009.3
通过实验证明,选择其他溶剂代替苯不可行,甲
R2=0.9995
苯、丙酮等不含噻吩的试剂由于色谱柱对不同物质
的感应不同,其测定结果是不准确的。
1.6样品分析
苯在精制过程中对硫酸的要求较高,需要化学
在表1的色谱条件下,待色谱仪和SCD稳定纯的硫酸试剂,试剂和磺化过程均有可能引入后期
后,取试样2pL进行测定,样品噻吩响应小于0.1测定的干扰。
mg/kg标样的响应,报告样品噻吩质量分数小于
苯在蒸馏时,由于苯的沸点为80.1℃,噻吩沸
0.1mg/kg。配制不同含量的噻吩溶液可以得到表点84C,两者沸点非常接近,因此不能仅仅依据温