质谱法检测灰尘、土壤和沉积物中有机磷酸酯.pdf

第42卷
分析化学FENⅪ HUAXUE)研究报告
第6期
014年6月
Chinese Journal of Analytical Chemistry
859~865
DOI:10.374/SP.J.1096.2014.31165
气相色谱/质谱法检测灰尘、土壤和沉积物中有机磷酸酯
鹿建霞季雯马盛韬于志强2王昭
李寒任国发“傅家谟2
(上海大学环境与化学工程学院环境污染与健康研究所,上海200444
2(中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室,广东省环境资源与保护重点实验室,广州510640)
摘要本研究对实验过程中可能存在的污染源进行了定性筛查,采用不同的质控措施以降低实验过程中的背
景污染。在严格的质控措施下研究了不同净化方法对样品中有机磷酸酯(OPEs)的净化效果,建立了气相色
谱/质谱联用(GC/MS)检测灰尘、土壤和沉积物中7种主要OPEs的分析方法。以正已烷-二氯甲烷(1:1,
の混合溶剂超声提取灰尘样品,以正己烷-丙(1:1,W)索氏抽提土壤和沉积物样品中的待测组分,灰尘样品
经一步固相萃取柱净化,土壤和沉积物样品经两步串联固相萃取柱联合净化后采用气相色谱/质谱进行定量。
结果表明:采用上述净化手段,实验过程省时省力,基质去除率高,7种OPFs的回收率可稳定在67%以上。在
高、低2个添加浓度水平下,不同基质样品(灰尘、土壤)中平均回收率为67.9%-117.4%;仪器检出限(LOD)
为2.5~25.8g/L,方法定量限(ILOQ)分別为1.4~15.7ng/g(灰尘)和0.3~2.9ug/g(土壤)。采用此方法
检6份实际样品(包括2份灰尘样品2份士壤样品、2份沉积物样品),OPEs在所有样品中均有检出,其浓度
范围分别在1313~1988ng/g、29.9~32.0ng/g和682~739ng/g之间。
关键词有机磷阻燃剂;有机磷酸酯;气相色谱/质谱;土壤;沉积物;灰尘
1引言
有机磷酸酯( Organophosphate esters,OPEs)是一类由不同烃类取代基取代磷酸分子上的氢所形成的-
类磷酸酯类化合物,其取代基可以是烷烃、芳香烃和卤代烷烃。一般烷烃和芳香烃取代的OPEs常被用作
增塑剂,而含卤OPEs则被广泛用作阻燃剂。OPEs由于阻燃性能高,可塑性强,被广泛应用于许多产品
中,如清漆聚氨酯泡沫、室内装潢和纺织品等。OPEs多以物理方式添加到材料中,因此在材料的生产
使用和废弃处理过程中很容易释放到周围环境中。OPEs的分析方法及环境监测报道最早集中于20世纪
70~90年代2?,近来随着五溴联苯醚、八溴联苯醚被正式列人斯德哥尔摩公约,作为含溴阻燃剂的替代
品OPEs再次受到环境科学家的广泛关注,已在全球范围内的多种环境介质,包括大气、水、土壤和生物体
中检测到OPEs'3-?。与传统持久性有机污染的研究相比,有关OPs的研究进展缓慢,实验方法的欠缺
依然是制约该类污染物环境行为研究的主要因素之一。
2012年,由 Brandsrn等发起了OPEs的国际实验室比对,来自9个国家和地区的实验室参加了此次比
对,结果表明,当前OPEs分析主要存在两方面困难:(1)由于OPFs用途广泛,测定中的污染物背景干
扰已经成为该类化合物分析检测的主要问题,必须有效降低背景污染;(2)对于基质成分复杂的样品,仪
器分析前必须采取严格的净化步骤去除基质干扰。常用的净化方法包括凝胶渗透色谱(GPC)净化和固相
萃取(SPE)柱净化,其中GPC浄化不但费时费力,需要大量溶剂,且净化效果不好。OPEs对强酸强碱都比
较敏感,因此以强酸/强碱性吸附材料做填料的SPE也不能应用于这类污染物的分离净化。近年来,以各
种硅胶键合材料为吸附填料的SP小柱断被引入到复杂样品中OPEs的分析,?。
本研究对实验室内可能存在OPEs污染的点源进行了初步分析,在严格的背景污染控制条件下,优化
对比了几种不同净化手段对实际样品中OPEs分离净化效果,采用气相色谱/质谱(GC/MS)建立了检测灰
尘、土壤和沉积物中7种主要OPEs的分析方法,并应用于实际样品中该类污染物的分析。
2013-12-03收稿;2014-02-21接受
本文系国家自然科学基金(Nos.21007037,41273121)、国家重大科技专项子课题(No.20092X07528-0204)及上海市重点学科项目(No.
S30109)共同资助
E-mail:rgf2008@shu.edu.cn
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分析化学
第42卷
2实验部分
2.1仪器与试剂
安捷伦7890N联5975C色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司);聚四氟乙烯离心管(美国橡树岭公司)
HN1006超声波清洗仪(中国华南超声设备厂);R-114旋转蒸发仪及水浴锅(BUCI公司);循环水式真空
泵(巩义予华仪器);真空固相萃取装置(美国 Supelco公司);氨基键合中性硅胶固相萃取小柱(1g/6mL,
德国CNW公司);中性硅胶固相萃取小柱(1g/6mL,瑞典 Biotage公司);中性弗罗里硅土固相萃取小柱
(1g/6mL,美国 Supelco公司)。
7种OPEs(见表1)标样(美国 Sigma- Aldrich公司);甲基叔丁基醚(MTBE)、乙酸乙酯(PtAC)和丙酮
(农残或HPLC级,德国CNW公司);正己烷(Hx)和二氯甲烷(DCM)(分析纯,上海国药集团),重蒸后使
用)。硅胶(80~100目),弗罗里硅土(80~100目),滤纸和棉花分别用甲醇和二氯甲烷抽提24h后,置于
通风橱风干,封存待用。硅胶、弗罗里硅土使用前于180℃活化12h,加3%超纯水失活后,置于干燥器中
平衡12h,加人正已烷浸泡,置于干燥器中待用。无水Na2SO4于450℃煅烧4h后置于干燥器中待用。抽
提过的样品用正己烷-二氯甲烷(1:1,Vの超声两遍后,置于通风橱中风干,作为基质空白使用。
表17种OPRs的简称、保留时间、定性离子、定量离子及仪器检出限
Table 1 Abbreviation retention time, quali ation ions, uan fication ions and LOD of organophosphate esters(OPES)
化合物名称
保留时间
Quai r
定
定量离子
检出限
Compound
tirr
(min)
(m/x)
(m/a)
磷酸三正丁酯Tni-n- butyl phosphate,TEBP
12.99
99155211
211
磷酸三(2-氯乙基)酯
Tri(2-chloroethyl)phosphate, TCEP
16.06
99125143249251
249
磷酸三(1,3-二氯丙基)酯
16.58
99125157277279
279
Iri( chloropropyl)phosphate, TCPP
16.86
磷酸三-(2-氯丙基)酯
Tri(dichloropropyl )phosphate, TDCP
99191379381
磷酸三苯酯 Triphenyl phosphate,TPhP
169215325326
325
磷酸丁氧基乙基酯
Tributoxyethyl phosphate