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交联剂的现状、存在问题与解决办法
(1)用于二烯类橡胶的交联剂
井上荣
橡胶还毕竟有限。最大的原因是由于两相的
1前言
交联程度不同致使物理性质显著下降。解决
问题的办法是要防止并用胶中交联程度的不
通常,要获得具有使用价值的橡胶弹性均一性,本文也想涉及这方面的报告。
体,就得在生胶中添加某种交联剂,经成
形、硫化之后,便成为耐用的橡胶制品。当
2橡胶的交联和交联结构
然,橡胶的结构不同,所用的交联剂也不
同。就是说,由于櫲胶的不饱和性(双键的
用硫黄使橡胶交联(即碗化)是God
结构形式及数量)有差异,它们的交联性能year在1839年因偶然的机会发现的,从那以
就不同,因而交联剂弛不同。
后,总是以硫黄以及含硫化合物为中心来考
不饱和度高的天然橡胶、SBR、BR、
虑问趣。因在疏化技术发明之前,橡胶遇冷
IR、NBR等二烯类橡胶和不饱和度低的变硬,遇热变粘,只有用它浸布才能使用。
EPDM、IIR等橡胶,都是利用分子中的双
利用橡胶的双健交联时,以橡胶烃上脱
键进行交联,历来使用碗黄以及含硫化合物氢,生成的橡胶游离基之间是直接结合呢?
引起交联,这些物质弛称作硫化剂。
还是用硫黄或碗黄以外的东西交联呢?都有
有采用使橡胶的戤原子直接连接起来的可能。现把交联的类型归納如下:
过氧化物类或者使用酚醛树脂、醌肟等硫化
1)交联键由碳原子直接结合形成[I
的方法。还有一类交联剂能释放有机硫黄,
(2)交联鍵由硫连接而成
使橡胶分子产生以单硫键为主的交联,同时
a)使硫黄活化(碗黄十促进剂)
)活化了的硫黄引起交联
1)
也生成少量的各种对橡胶热氧老化性能具
有很大影响的含硫化合物,这些交联方法的
(3)交联由硫黄之外的基团连接而
好坏如实地显示出交联点的特征。
成
(Ⅲ)
与此不同,硫黄一促进剂硫化体系硫化
的橡胶中交联硫键的类型随促进剂的种类、
X
(硫黄用量以及硫化条件(温度、时间等)有
很大的变化。因为硫键类型对橡胶的各种物
(I)
理性能以及耐老化性能产生明显的影响,本
文将详细论述这些问题。
2.1碳一碳交联
再者,虽说现在生产的橡胶制品大部分
橡胶分子间以橡胶分子的碳原子相互连
是两种或两种以上橡胶并用的,但能并用的接时,必须首先从橡胶分子除掉质子,使之
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生成橡胶游离基,为此要用过氧化物。过氧聚合物的交联,也用于部分不饱和度高的聚
化物交联主要用于饱和的以及不饱和度低的合物。其交联机理可用下式表示。
ROOR2RO?
CHS
CHS
wwCH2ーC=CH-CH2い+RO?ー→wCH2ーC=CHー CHV
CH
WCH2ーC=CHーCHvo
wwCH2ーC=CHーCH
CH
即过氧化物容易分解生成游离基,所生碳一磯交联。
成的过氧化物游离基从橡胶烃夺取质子,产
生橡胶游离基,这些櫲胶游离基相互结合便
2.2魔黃交联
形成碳一碳交联。如此生成的过氧化物交联
2,2.1硫黄的开环碗化反应就是橡胶
橡胶耐热性好,髙温下耐蠕变性好,但强伸分子同硫黄的化学反应。通常硫黄有S环状
性能(特别是动态特性)不如硫黄一促进剂交结构,在低于140C条件下它很难离解成游
联产物。这是由于ーCーC一结构与ーC一离基,但在159℃加热便开环,变成链状双
SxーC一结构有差异造成的。
游离基,同时又与其他S8分子反应,成为长
此外,用电子射线照射橡胶及聚乙烯也碗黄游离基。
能激发生成游离基,游离基相互结合便引起
XS
S.. S
.5X.
橡胶的硫化就是由这种硫黄双游窝基进为了调整天然胶疏化速度的波动性,加了各
行的。在硫化促进剂发明之前,只用硫黄硫种药品进行研究,于1906年由Oens!ager发
化,配方中耍加很多硫黄,橡胶与硫黄重量现。
比高达100:10、而且要长时间加热才能硫
般来说,硫化促进剂的发展历史不只
化
是单单考虑改善硫化促进性能,而是从如何
表1示出一例。天然橡胶(NR)单独加防止加工时出现的焦烧问题发展起来的,它
硫黄,5小时才能达到最宜硫化、加上氧化表示了橡胶工业的特点,即在把生胶制成制
锌,便减为4小时;再加上硫化促进剂MBT品时必须进行各种加工过程。
和硬脂酸,只用20~30分钟就可完成硫化,
2,2,2櫲胶与硫黄的反应
而且所得醗化胶的物理性质乜要好得多1。
橡胶与硫黄一起硫化,得到硫化胶。关
这里把促进胶与硫黄反应的药品称为于它的硫化机理有多种说法,大体上分为游
硫化促进剂,但实际上发现促进剂的时侯,离基反应和离子反应。
并不是为了促进碗化反应研究它们的,而是
图1举例用游离基反应机理说明巯基苯
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