钨酸钠过氧化氢体系对葡甲苷伯羟基的选择催化氧化.pdf

第32卷第10期
应用化学
Vol 32 Iss. 10
2015年10月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
Oct.2015
钨酸钠/过氧化氢体系对葡甲苷伯羟基的选择催化氧化
张培袁华“吴加雄张华良
(武汉工程大学化学与环境工程学院,绿色化工过程教育部重点实验室武汉430073)
摘要采用钨酸钠/过氧化氢体系对甲基葡萄糖苷的伯羟基进行选择催化氧化制备葡萄糖醛酸及其内酯,
考察了不同催化氧化工艺条件对反应收率的影响,产物用HPLC检测,同时对反应机理进行了初步探讨。结
果表明,该体系对葡甲苷伯羟基的氧化具有较好的催化活性和反应选择性,葡萄糖醛酸及其内酯总收率可达
到74.07%。与传统的淀粉硝酸氧化法工艺相比,该方法具有资源节约、环境友好的特点。
关键词钨酸钠/过氧化氢体系;葡甲苷;葡萄糖醛酸;选择氧化
中图分类号:0643.3;TQ426
文献标识码:A
文章编号:1000518(2015)10-1159-05
DO:10.1194/j.issa.1000518.2015,10.150107
作为一种传统的保肝护肝良药,葡醛内酯(俗称肝泰乐)进人体后,在酶的催化下内酯环被打开转
变为葡萄糖醛酸。葡萄糖醛酸分子中同时含有高反应活性的羧基和醛基官能团,能与肝内或肠内含有
酚基、羟基、羧基和氨基的代谢产物结合,形成无毒的葡萄糖醛酸结合物随尿排出,故有保肝及解毒作
用,用于急慢性肝炎的辅助治疗。葡醛内酯也是构成人体结缔组织及胶原的组成成分,故可用于关节
炎、风湿病等的辅助治疗。同时,葡醛内酯还被广泛应用于食品、化妆品、减肥药和功能性饮料等领域作
为主要添加剂2。现行的葡醛酸及其内酯的工业生产方法主要以淀粉为原料的硝酸氧化法,该工艺
存在氧化选择性差、产物分离困难、产品收率低、环境污染严重等缺点,因此有必要探索新的合成路线。
前期工作曾使用Pd/La。 Pbn Mnn Snn,,03、Ped/ Lag s Pbo s Mn03等催化体系对葡甲苷(MGP)选择氧
化制备葡醛酸及其内酯进行了研究2?,但多使用贵金属为活性组分、钙钛矿或掺杂钙钛矿型复合金属
氧化物为氧化助剂和载体,催化剂制备过程复杂,成本高,不易实现工业化生产。以H2O2为氧源,钒、
钼、钨等过渡金属化合物对伯醇羟基的氧化具有良好的催化活性,其中钨酸钠/过氧化氢
(Na2WO/H1O2)体系在一定条件下可以将醇类的伯羟基定量氧化得到相应的醛、酮或羧酸。本工
作以葡甲苷为原料,在无卤素、无相转移催化剂、无有机溶剂的碱性条件下,以质量分数为30%的H202
为氧化剂,采用Na2WO2H20选择催化氧化葡甲苷的伯羟基制备葡萄糖醛酸及其内酯,旨在寻找一种
环境友好、简单实用的催化体系,以替代传统的淀粉硝酸氧化法。反应路线如图1所示。
CHOH
CHO
Na, Wo
FLO*
(CHOH),s
o?-QOH
OH
O
OH
OME
COOH
OH
HO
OH
图1Na2WO/H202氧化体系合成葡醛酸路线图
Fig. I Synthetic route of glucuronic acid by Na2 WO /H2 02 oxidative system
1实验部分
1.1仪器和试剂
Waters100型高效色谱仪(美国 W aters公司), Sunfire C18型色谱柱(美国 Waters公司);PHS-3C
2015-0320收稿,201506-17修回,201507-13接受
国家自然科学基金(21276201);武汉工程大学研究生教育创新基金项目(CX2014113)资助
通讯联系人:袁华,教授;Tl:027-8719580;E-mail:yuanhua(@wit.edu.cn;研究方向:有机合成
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应用化学
第32卷
型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)。
甲基葡萄糖苷(99.9%),工业级,北京杨村化工有限公司;Na2WO42H20(9.5%),分析纯,阿拉丁
试剂有限公司;H202(30%),分析纯,医药集团化学试剂有限公司;葡萄糖醛酸、葡萄糖醛酸内酯,分析
纯,阿拉丁试剂有限公司
1.2補醛酸及其内酯检测方法
采用高效液相色谱法对葡醛酸及其内酯进行定性及定量分析]。定量分析的方法为外标法。水解
液用 Waters100高效液相色谱仪进行检测,检测色谱条件为:固定相用 Sunfire C18色谱柱(4.6mm
250mm);柱温为30℃;V(流动相乙腈):V(0.1%H3PO4水溶液)=2:98;流速为1.0mL/min;进样量为
20L;检测波长为194nm。
1.3葡醛酸及其内酯合成与分析
称取9.7g葡甲苷于250mL三口瓶中,加入100mL蒸馏水,机械搅拌,水浴升温至70~75℃。取
0.5gNa2WO.2H12O加入13g30%H2O2中,搅拌溶解后以1滴/min的速度滴入三口瓶中,反应过程中
通过滴加0.5mol/LCa(OH)2溶液维持反应液的pH值在8~10,4.5h滴加完后持续反应30min。滴加
稀硫酸将pH值调整至1~2,85℃水解反应3h,静置冷却,滴加Ca(OH)2溶液中和混合液中的硫酸。
过滤后将滤液减压浓缩,取样进行HPLC检测分析。
2结果与讨论
2.1催化剂加入方式对反应的影响
采取两种滴加方式:1)钨酸钠与双氧水混合搅拌后滴加;2)钨酸钠加入原料液中,单独滴加双氧
水。对比两种情况下葡醛酸及其内酯的总产率。结果表明,第一种滴加方式的产率高于第二种。出现这
种结果的原因可能为:钨酸钠与双氧水在常温或低温条件下搅拌,生成过氧化物Na2LW(O2)23],这种物
质是氧化反应的活性成分。较高温度下形成的过氧化物容易分解,失去健化活性。因此,应控制反应温
度不超过75℃,并且控制滴加速度。
2.2H2O2的加入量对催化效率的影响
采用30%的H202与Na2WO4?2H20混合搅拌后滴加方式。实验考察了不同量的H202对催化氧化
反应效率的影响,实验结果如表1所示。
衰1不同双氧水用量对反应的影响
Table I Effect of amount of H O. on the reaction
n(MGP)/mol
n(H202 )/mol
H
Reaction temperature/
Yield/%
0.0500
9.0
0.0750
0.0
0.1000
0.1250
6
0.05
0.1500
9.0
30.93
MGP=methyl glucoside
实验发现,当H202的量逐渐增加时,葡醛酸及其内酯总产率随之增加;当H2O2与葡甲苷的摩尔比
在2.25左右时产率达到最高;继续增大H2O2的量葡醛酸及其内酯的总产率反而降低。原因可能有以
下两个方面:一是过高浓度的H202在反应温度下分解速率加快;二是过量的氧化剂H2O2可能导致氧化
体系对葡甲苷伯羟基的氧化选择性降低,即过量的氧化剂可能导致其它位羟基的氧化,或者是导致在后
续酸性水解条件下将生成的醛基氧化,副产物增多。因此,反应时需严格控制H202的量。
2.3pH值对氧化反应的羏响
葡甲苷的缩醛结构中