硫化钠法合成聚苯硫醚工艺研究进展.pdf

综述
合成树脂及料,2011,28(1):8
CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
硫化钠法合成聚苯硫醚工艺硏究进展
郎超,张新胜
(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海200237)
角:解送了米的性题、合成方法及日前供需情,着重介绍了硫化特法SM)エ2如反成条件,
收、催化剂、脱水、产物分离、食盐去除等)。指出SM工艺存在产率低、溶剂成本昂贵、产品各项指标较差、纯度
等问题,认为溶剂回收、除盐等工艺还有待深入研究。
关键词:聚苯硫醚硫化钠法溶剂收除盐
中图分类号:TQ031.2文献标识码:A文章编号:1002-1396(2011)01-0081-0A4
聚苯硫瞇(PP树脂分为涂料级、注塑级、纤易得,反应条件较为温和,产率较高,适合工业化
维级等。注塑级PPS树脂可用来制作特种工程塑操作。
料,尽管发展时间不长,但已成为特种工程塑料第
SSM即 Philips法。20世纪60年代, Edmonds
大品种。
和Hl报道了用Na2S和p-DCB在NMP溶剂中
PPS耐高温、尺寸稳定性良好、电气性能优加压合成PPS,奠定了美国非利浦石油公司工业
良、耐化学药品腐蚀性强、阻燃性好、能用通用方化生产PPS树脂的基础。
法加工等,是一种很具市场潜力和开发价值的塑
Ito等刚对反应机理进行考察发现,聚合单体
料。PPS作为摩擦材料可以用于生产制动器衬片与NaS发生武慈( Wurts)反应,属于离子聚合,具
和离合器面片等,其加工性好、对填料的黏接力有逐步聚合的特性。Na2S首先溶解在溶剂中,钠
强、具有很好的相容性,添加无机粒子填充可改善离子溶剂化,使硫离子充分裸露,具有更高的亲核
PS的摩擦行为。
性。它首先与p-DCB反应,生成对氯硫酚离子,然
P产业经历了30多年的发展,如今在塑料后该离子白缩合形成PS,氯离子和钠离子结合
中举足轻重,世界PPS树脂生产厂家主要集生成副产物NaCl
中在美国和日本。日前,国内先后有近30余家企
SSM制备工艺?为:将NMP,Na2S及反应助剂
业建成了10-~300ta的PPS生产装置,但由于种加入反应釜中,通氮气,加热升温至蒸馏物中水含
种原因无一能正常运行。而国内PPS需求量已接量达所需为止,此时反应釜内温度一般为200
近50kua,并正以每年20%的速率增长,因此,国205℃;停止加热,待反应釜温度冷却至170℃左
内超过90%的PPS仍需进口。
右,加入P-DCB和适量NMP,密封反应釜;再缓
慢升温至230~270℃,反应3~6h后经冷却、分
合成方法
离、洗涤、烘干得到产物PPS。
根据原料不同,合成PPS的方法可分为氧化
纵观目前国内各厂家生产工艺,有很多技术
聚合法、硫磺溶液法、硫化氢法和硫化钠法SSM)瓶颋并未突破。例如,副产物NaLl的存在,因加热
等。SSM是以对二氯苯-DCB)和无水NaS为原而产生交联变形致使精制工序复杂化等阿,产品的
料在极性溶剂N-甲基毗吡咯烷(NMP中通过缩合
生成PS,反应见式(1)。
收稿日期:2010-08-28;修回日期:2010-10-28。
作者简介:郎超,1984年生,在读硕士研究生,主要从事
NMP
聚苯硫醚合成研究。E-mail: langchao_117@163.co0m;联
P-DCB
PPS
系电话:(021)64253469。
*通讯联系人。联系电话:(021)64253469;E-mail: xizhang@
SSM是日前工业化生产的主流,特点是:原料
ecust. edu. cn
合成树脂及塑料
2011年第28卷
耐湿性、电气特性、成型性下降。该工艺溶剂昂贵、性,使之易发生取代聚合的缘故
用量大,反应对NaS结晶水含量要求较高,脱水
PPS合成体系中水的作用仍未有确切定论
工艺不成熟
关于以NMP为溶剂的PS合成体系中水的作用
机理,YuZi等叫做过研究,发现并让明水合Na_S
2 SSM
在逐渐升温的过程中溶解于NMP时生成络合物,
2.1溶剂选择
而无水NaS不能形成这种络合物。体系中含有微
由反应机理可知,反应需要强极性溶剂提供量水,y(H2O)为0.4%~2.0%即可使产物的黏度明
反应环境,溶剂可使NaS溶解,使硫离子与单体显提高,聚合结果较为理想。产物黏度较高,相应
反应。常用的极性有机溶剂主要有NMP、呲啶、的数均分子量较高,产率也较高。
N.N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基
当在180~200℃、时间10h、常压及搅拌条件
已内酰胺、六叩基磷酰二胺(HMPA)等。德国拜耳下反应时,由于溶剂NMP的强烈吸水性,少量
公司开发用哌嗪及二甲基问苯二甲酸酯作为溶Na_S·9H20中结品水的存在可使少量水和溶剂发
剂。日本出光石油化学公司开发用水与聚乙二醇生协同作用以利于发生亲核反应,使缩聚顺利进
作为溶剂,其体积比为(1:1)~(10:1),所用聚乙二行,综合产物产量数据,NaS?9H1O釜外脱水36h
醇的相对分子质量分别为(6-10)x10和100-600,时,PPS产量最高。
低相对分子质量的聚乙二醇作催化剂使用。工业2.5产物分离洗涤
生产上一般用NMP作为溶剂,HMPA也较常用。
该工艺最终得到的产物PS含有小相对分子
Boscato等在溶剂使用前加人氧化钙固体,质量产品和副产物,需溶解除去。一般采用水和丙
对NMP进行减蒸馏,然后聚合,合成产物性能酮等单一溶剂洗涤,适当增加洗涤次数效果更佳。
有很好提升
溶剂若只用去离子水,则效果较差。用丙酮/水、
2.2物料配比
NMP/乙二醇等混合溶剂可明显提高洗净度,可使
PPS合成反应有聚合的共性,但它独特的反钠离子含量降至1x10°g/L,低聚物的去除可用二
应机理表明其对物料配比要求较高,因为目前工氯已烷、乙酸己酯等抽滤洗涤。
业生产中一般选用带结晶水的Na2S来制备,所以2.6相对分子质量
有必要对其物料比加以考察。另外,选取合适的物
相对分子质量是决定聚合物性能的重要因素
料比也有利于降低生产成本。张浩等研究认为最之一,PPS的级别就是根据相对分子质量来划分
佳投料比是n(p-DCB)aNaS·9H2O)为1.00:1.03。的,注塑级PPS的相对分子质量在几千到上万。
2.3催化剂
要想得到高相对分子质量的聚合物,必须对影响
实践证明,催化剂的加入可有效提高PPS的相对分子质量的因素进行考察
选择性和产率。广义的催化剂还包括少量参与反
SSM所得PS相对分子质量为(1.5~2.)x10°。
应的助剂。目前较为常用的有 HCOONA,Na_CO3苗国祥等研究发现,聚合的前3h,相对分子质
等剛,苯甲酸盐、磷酸盐等也作为助剂使用。程斌量变化不大,是均匀低聚物形成时期;反应3~4h
等?研究制备了含活性分子筛组分的碱金属盐助经历了快速升温过程,相对分子质量迅速增大;聚
剂,取得了不错的效果。该助剂的用量直接影响产合的后4h属高温阶段,低分子迅速转变成高分
品的产率和成本。研究表明,该种助剂与p-DCB子并完善;反应5~6h时,相对分子质量缓慢增长
的摩尔比以0.7~1.0较佳。助剂量较少时,反应液且达到最大;反应6~7h时,相对分子质量