乙酸乙酯酯缩合法合成乙酰乙酸乙酯的热力学分析.pdf

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天然气化エ?C1化学与化工
2016年第41卷
乙酸ろ酯酯缩合法合成ろ酰る酸ろ酯的热力学分析
李丹,丁同梅,田恒水
(华东理工大学化工学院,上海200237)
摘要:用 Benson基团贡献法和 Joback法对乙酸乙酯酯缩合法生成乙洗乙酸乙酯反应的焓变,吉布斯自由能和反应平衡常
数进行了计算与分析。结果显示,在25~240℃C内,反应的焓变均为正,说明此反应为吸热反应,随着反应温度的升高吸热量减
少;反应的吉布斯自由能一直为正,理论上是不能自发进行的;该反应的平衡常数很小,但是随着温度的升高,平衡常数相应有
所增大。要使反应顺利进行需加入适当的催化剂,而为了提高反应的转化率,可以采取升高反应温度,或在反应过程中移走生
成物的手段使反应不断向所需方向进行。
关键词:乙酰乙酸乙酯;合成;乙酸乙酯;酯缩合;热力学;基团贡献法; Joback法
中图分类号:TQ203.3:TQ225.24文献标识码:A文章编号:1001-9219(2016)02-12-03
乙酰乙酸乙酯(ACE)是重要的精细有机化工会发生分解生成相当量的副产物去水乙酸。
原料,广泛应用于医药、聚酯、染料及香料等行业回。
目前,ACE的工业生产方法主要为双乙烯酮法四,用1热力学数据
浓硫酸催化双乙烯酮与无水乙醇酯化合成乙酰乙1.1理想气体状态下生成热和绝对熵的估算
酸乙酯,工艺流程较长,后期处理复杂,能耗高,对
298K时各物质的标准摩尔生成热△HL°和绝
环境污染较大。
对熵S°采用 Benson基团贡献法估算,计算式如
用 Claisen酯缩合方法制备ACE,以乙酸乙酯下:
(EA)为原料,乙醇钠为催化剂,采用反应精馏过程
△H=∑m,HP
强化技术,促进EA自身酯缩合生成ACE,副产物
只有乙醇,可实现清洁生产,原子利用率也较高,顺
S"=∑S,-R如o+R加η
应绿色化工的趋势。然而,对ACE热力学计算少有
各基团的H和S1贡献值查表即可知。乙酸乙酯、
分析总结。因此,本文基于基团贡献法计算了ACE乙酰乙酸乙酯、乙醇的对称数分别是9、9、3,所涉及
的△HP、S°和C等热力学数据,并从热力学上对该的组分均无光学异构。 Benson法的估算误差很小,
反应可行性进行了分析。
如298K下乙醇的文献值門为AH0=-235.1kI/mol
在催化剂存在下,含有QH的EA中羰基碳进行S"=282.7J(mol·K,估计值的误差仅分别为0.13%
缩合,脱去一分子乙醇得到ACE,反应方程式如下
和0.64%。
C2H SONA
HC-C-OC,Hs+ C2H5O-C-CH3
表1 Benson法基团贡献值(298K)
基团数n
基团贡献值
HC
CH3+C2HsO日
基团
△MH(,g)S,(f
EA ACE Etoh
通过对此工艺的研究发现,该反应体系在乙醇
C-(CXH)3
42.20
127.32
钠为催化剂圆的条件下效果较好,且必须控制适当 COCH1
33.91
41.03
的反应温度,反应温度过低或者催化剂不当则反应
0-(COX)
-185.48
35.13
转化率和选择性将很低;反应温度过高则产物ACE
CO-(OXC)
146,96
20.01
C-(COX(H)
42.29
127.32
收稿日期:2015-05-07;作者简介:李丹(1989-),女,硕土研究
C-(CO)2(H)2
-31.82
41,03
生,电邮lidan1211@163.com;联系人:田恒水,教授,博导
0-(CH)
121.71
电话021-64252198,电邮hetian(@eust.edu.cn。
CO-(C)
-131.47
62.84
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第2期
李丹等:乙酸乙酯酯缩合法合成こ酰乙酸乙酯的热力学分析
3
表2298K理想气体时各物质的和
△,S、=869178+∑AS=H。/T
EA
ACE
ETOH
△ fr /Jomo
450.84
-648.76
234.79
然后利用 Watson经验方程求得气化热与温度
Te lemon.K
332.54
402.94
280.93
的关系
△H.=△H
1.2理想气体热容的估算
要计算不同温度下各组分的生成热,需要不同
其中,碳酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯与丙二酸
温度下的热容。 Benson法提供了不同温度下各个基乙酯的临界温度(J的估算,采用MXXC法:
团的热容数据,但是数据较少,温度间隔太大,而
7.=7[0.573430+1.077462n7T
Joback法通过估算给出一个热容与温度的关系式,
1.78632(2nAT)
(6)
可以计算一定范围内任意温度下的热容值,如式
式(5)中需要的各物质的a可以采用 Viswanath
C"T)=(これAa-379)+(△b+0210T7+
和 Kuloor建议的方程计算
0~Tア+(∑nAd+2,06x10')r
3
=(0.00264
+0.8794
表3 Joback法基团贡献值
表47和△H的基团贡献值
基团数m理想气体热容C/月mor'K'基团贡献值
基团数n
基团贡献值
基团
基团
EA ACE ETOH△a△b/102△c/105△d10-3
EA ACE ETOH(△H)EtOH(Tて)AS/Jいmor'K△7
19.50
-0.81
15.30
9.67
-CH
1.434770.0184
-CH5
-0,91
9.50
-5.44
1.19
CH-12
6,877370.0469
-COO-
24.50
4.02
4.02
-COO-1
3.394570.0332
C=0
6.45
6.70
3.57
0.186560.0200
-OH
25,70
17.70
9.88
.OH
0.0726
CHOH
20.73950
Joback法各基团对热容的贡献值如表3所示。
利用表3中数据及公式(3),可以得到各物质的气
通过计算可得到相关物质的汽化热△H()与温
相热容C(Tg)与温度T的关系式
度的关系式如下
乙酸乙酯:
乙酸乙酯:
C(T,g)=24.61+0.3297-9,820×10°T2
AF、(T)=48.5×(1ーT/526)2
2.070×107
乙酰乙酸乙酯:
乙酰乙酸乙酯:
△H(7)=68.3x(1-7T/649)°
c(T,g)=30.202+0.4917-1.88Xx1