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第4期
化学世界
离子液体中催化羰基化合成氟代苯氨基甲酸酯
刘长春
(江苏食品职业技术学院生物与化学工程学院,江苏淮安223003)
摘要:以离子液体为反应介质,PA-Fe/TiO2为催化剂,氟代硝基苯与醇、一氧化碳发生羰基化反
应合成了一系列氟代苯魚基甲酸酯。化合物结构经HNMR和IR确定。结果表明,在离子液体
bmim]BF4中Pd-Fe/TiO2催化不同的氟代硝基苯与醇能較好地进行羰基化反应,以82.6%~
96.5%的收率得到目标化合物,优化反应条件为:氟代硝基苯5.0mmol,醇6.0mmol,Pd和Fe负
载量分别为0.5%和0.2%,催化剂用量20mg,[bmim]BF45mL,CO压力0.1MPa,反应温度
30℃,反应时间3h。离子液体和催化剂回收利用实验结果表明,重复使用6次活性无明显下降
关键词:氪基甲酸酯;氟代硝基苯;羰基化;离子液体;催化
中图分类号:O621
文献标志码:A
文章编号:0367-6358(2013)04-0223-04
Synthesis of Fluorophenyl Carbamates by Catalytic
Carbonylation in lonic Liquid
LIU Chang-
(School of Biological and Chemical Engineering, Jiangsu Food Science College, Jiangsu Huai'an 223003, China)
Abstract: A series of fluorophenyl carbamates were synthesized through carbonylation of fluoro nitroben-
zene WI
ith alcohols and carbon monoxide catalyzed by Pd-fe/Tio in ionic liquid. Their structures were
confirmed by H NMR and IR techniques. The carbonylation of different substrates catalyzed by Pd-fe
TIO produced fluorophenyl carbamates in 82.6%-96.5% yield under the optimal reaction conditions
such as fluoro nitrobenzene, 5 mmol; alcohol, 6 mmol; mass fraction of Pd, O5%; mass fraction of Fe
0.2%; catalyst dosage, 20 mg; [bmim]BF, 5 ml; CO pressure, 0. 1 Mpa; reaction temperature, 30 C
reaction time, 3 h. The catalyst and ionic liquid were reused at least six times without significant decrease
in activity.
Key words carbamate fluoro nitrobenzene; ionic liquid carbonylation; catalysis
氨基甲酸酯化合物大多具有较好的生物活性,
芳胺或芳香硝基化合物羰基化是合成氨基甲酸
在医药和农药等方面有着广泛的应用,可以用作除酯的一种重要方法2,反应路线简单,原子经济性
草剂、杀虫剂、杀菌剂和消炎、镇痛、抗肿瘤等药物。高,对环境友好,是一个典型的绿色化学合成方法。
由于氟原子具有模拟效应、电子效应、阻碍效应和渗钯、铑、钉、钴、金、铜、镍、硒、硫等催化剂可以有效催
透效应等,使含氟化合物对生物体产生很好的渗透化芳胺或芳香硝基化合物的羰基化反应,但大都需
作用,活性部分易被吸收,从而提高了生物活性,减要在均相体系中进行反应,难以分离回收,不能重复
小对环境的影响们。
使用。因而负载型催化剂如 Zno-tio2、Pd/C/
收稿日期:201203-19;修回日期:2012-05-07
作者简介:刘长春(1967-),男,江苏准安人,教授,主要从事有机合成研究。E-mail.ccl67@126.com
化学世界
2013年
PPh3、NaI-Pd/C、Pd-Fe/TiO2等引起了人们的关ArH),7.55(t,1H,ArH);IR(KBr),w/cm1:
注5?,提高了反应转化率和选择性,有利于产物纯3327,3020,2973,1701,1611,1570,1436,1215,
化,催化剂回收利用简单。离子液体能促进反应速1084,780.d:HNMR(CDCl3),/×10°:5.10
度,提高反应选择性,实现反应过程绿色化,已经成(s,2H,CH2),7.03(t,1H,ArH),7.16~7.19
功应用于许多有机合成反应1],但在芳香硝基化(m,2H,ArHI),7.28~7.33(m,5H,PhH),
合物羰基化反应中的应用报道较少4。本研究7.50(t,1H,ArH);IR(KBr),y/cm':3317,
在氨基甲酸酯分子中引人氟原子,通过离子液体介291,1702,1550,1452,1280,·1118.e: H NMR
质中PdFe/TiO2催化氟代硝基苯和醇的幾基化反.(CDCl3),6/×10°:5.13(s,2H,CH2),7.02(q,
应,合成了一系列的含氟苯氨基甲酸酯化合物,考察2H,ArH),7.27~7.31(m,5H,PhH),7.81
反应条件和不同反应底物等对羰基化反应的影响及(q,2H,ArH);IR(KBr),/cm2:3311,2926,
催化剂重复使用性能,用红外光谱、核磁共振谱对化1695,1536,1465,1247,1094.f:HNMR
合物结构进行表征。
(CDCl3),6/×106:5.14(s,2H,CH2),6.90(d,
实验部分
2H,ArH),7.25~7.36(m,6H,PhH);IR
1.1仪器与试剂
(KBR), v/cm
3349,2960,1691,1522,1438,
美国 Nicolet5-DX红外光谱仪,KBr压片;日1263,1055
本电子公司FX-90Q核磁共振仪,TMS作内标,·2结果与讨论
CDC3作溶剂;北京泰克仪器有限公司X4型显微2.1反应条件的选择
熔点仪。
以2-氟硝基苯与乙醇的羰基化反应为例,考察
CO,含量99.95%,江苏安邦电化有限公司提了不同反应介质、催化剂、反应物用量、反应温度和
供;催化剂Pd-Fe/TO2按照文献[8]的方法制备;反应时间等对氟代苯氨基甲酸酯收率的影响
离子液体参考文献[11]的方法制备;其他所用试剂2.1.1不同反应介质对羰基化反应的影响
均为市售化学纯或分析纯。
首先,我们选用熔点低于室温的离子液体
1.2含氟苯氨基甲酸酯的合成
emim]BF、[bmim]BF4、[emim]PF。和[bmim]
在带有搅拌的三口烧瓶中,加人氟代硝基苯5.0PFS作为反应介质,并与有机溶剂乙腈相比较,考察
mmol,醇6.0mmol,催化剂Pd=0.5%、Fe=0.2%不同反应介质对羰基化反应的影响,结果见表1。
(质量分数)20mg,离子液体5mL,密封后抽真空,
表1不同反应介质对