活化碱式碳酸锌催化尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯.pdf

2 0 1 2 年第4 1 卷第 l 期 石 油 化 工 PETRoCHEM I CAL TECHN0L0GY 3 7 活化碱式碳酸锌催化尿素与 1 ， 2一丙二醇 合成碳酸丙烯酯 杜伟超， 方美琴， 沈凌云， 徐瑞峰， 方云进 ( 华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室 ， 上海 2 0 0 2 3 7 ) 摘要 在不同条件下对碱式碳酸锌进行焙烧活化， 得到活化碱式碳酸锌 ( A Z C H) 催化剂， 将其用于尿素与 1 ， 2 一 丙二醇 ( P G) 合成碳酸丙烯酯 ( P C) 的反应； 考察了活化条件对催化剂活性的影响， 并对合成P c 的反应条件进行了优化。实验结果表明， 在焙烧温度 2 2 0 o C 、 焙烧时间 2 h条件下活化的 A Z C H催化剂活性最高； 优化的反应条件为： 反应温度 1 7 0、 反应时192 h 、 n ( P G )： ( 尿素) = 2 5 0、 催化剂用量为原料质量 的 1 0 0 、 真空度 0 0 4 MP a ， 在此条 件下 ， P C收率达到 9 4 5 。XR D表 征结果显 示， A Z C H催化剂中存在 Z n O和Z n C O ( O H ) H 0两种晶相， 其中Z n O为主活性组分， 两种晶相的协同作用促进了催化剂活 性的提高 。 关键词 碱式碳酸锌催化剂 ； 尿素 ； 1 ， 2 - 丙二醇 ； 碳酸丙烯酯 文章编号 1 0 0 0 8 1 4 4 ( 2 0 1 2 ) 0 1 0 0 3 7 0 4 中图分类号 T Q 2 0 3 2 文献标识码 A Sy nt he s i s o f Pr o py l e ne Ca r b o na t e f r o m Ur e a a nd 1， 2 - Pr o py l e n e Gl y c o l o v e r Ac t i v a t e d Ba s i c Zi n c Ca r b o na t e Ca t a l y s t Du W e i c h a o ， F a n gMe i q i n ， S h e n L i n g y u n ， X u R u if e n g ， F a n g Y u n j i n ( S ta t e Ke y L a b o r a t o r y o f C h e mi c a l E n g i n e e r i n g ， E a s t C h i n a Un i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y， S h a n g h a i 2 0 0 2 3 7 ， C h i n a ) Ab s t r a c t T h e a c t i v a t e d b a s i c z i n c c a r b o n a t e c a t a l y s t s ( AZ CH )f o r s y n t h e s i s o f p r o p y l e n e c a r b o n a t e ( P C ) f r o m u r e a a n d 1 ， 2 - p r o p y l e n e g l y c o l ( P G) we r e p r e p a r e d u n d e r d i f f e r e n t c a l c i n a t i o n c o n di t i on s The e f f e c t s o f t h e c a l c i na t i o n c on d i t i o ns o n AZCH c a t a l y s t a c t i v i t y i n t he s y nt he s i s we r e s t u d i e d Th e e x p e r i me n t a l r e s u l t s s h o we d t h a t t h e a c t i v i t y o f AZC H c a t a l y s t c a l c i n e d a t 2 2 0 f o r 2 h wa s t h e h i g h e s t Un d e r t h e o p t i ma l r e a c t i o n c o n d i t i o n s o f r e a c t i o n t e mp e r a t u r e 1 7 0 o C， r e a c t i o n t i me 2 h ， n ( P G)： n ( u r e a ) 2 5 ， t h e c a t a l y s t d o s a g e 1 ( b a s e d o n t h e t o t a l ma s s o f t h e r e a c t a n t s ) a n d 0 0 4 MP a o f v a c u u m ， P C y i e l d r e a c h e d 9 4 5 XR D r e s u l t s h o we d t h a t t h e r e we r e t wo c r y s t a l p h a s e s ， Z n O a n d Z n 4 CO 3 ( O H) 6 H2 0 i n t h e c a t a l y s t s wh e r e Z n O a c t e d a s t h e ma i n a c t i v e c o mp o n e n t ， a n d t h e s y n e r g i s t i c e f f e c t o f Z n O a n d Z n 4 C O3 ( 0H ) 6 H 2 0 p r o mo t e d t h e c a t a l y t i c a c t i v i t y o f t h e c a t a l y s t s 1 Ke y wo r d s J b a s i c z i n c c a r b o n a t e c a t a l y s t ； u r e a ； 1 ， 2 - p r o p y l e n e g l y c o l ； p r o p y l e n e c a r b o n a t e 碳酸丙烯酯 ( P C)作为一种性能优 良的有机 溶剂及重要的有机化工产品， 在有机合成、 气体分 离和 电化学等领域应用广泛 。 目前 ， 工业 上 多采 用环氧丙烷与 C O， 反应合成 P C， 但反应条件苛 刻 、 反 应放 热剧 烈容 易引起 爆炸 ， 且 催化 剂不 易 分离 。尿素与 1 ， 2一丙二醇 ( P G ) 合成 P C的 反 应可以将 酯交 换法生产碳 酸二 甲酯过程 中副产 的 P G 重新转化为其原料 P C， 实现 P G 的循 环利 用； 而且副产物氨气又可作为尿素生产的原料， 形 成 了一条绿色经济、 可循环的化工生产链 。 关于由二元醇与尿素合成碳酸烯烃酯的催化 剂 ， 国外 已有相关报道 ， 如含 S n化合物催化剂 4 3 和 Z n ， Mg ， P b ， C a及其化合物催化剂 。中国科 学院山西煤炭化学研究所 报道了不同金属化合 物催化剂对合成 P C反应的活性 ， 其 中 Z n O催化剂 的活性较好 ， 但反应时间过长 ， 催化剂 回收困难 。 张艳等 采用活性炭负载乙酸锌催化剂合成 P C ， P C收率为 7 8 ， 但反应过程中乙酸锌流失严重。 收稿 日期 2 0 1 1 0 81 1 ； 修改稿 日期 2 0 1 1 1 01 8 。 作者简介 杜伟超 ( 1 9 8 7 一 ) ， 男， 江苏省连云港市人， 硕士生。 联系 人： 方云进， 电话 0 2 1 6 4 2 5 2 8 2 9 ， 电邮 y j f a n g e c u s t e d u 。 石 油 化 工 P E T R 0C H E MI C AL T E C H NO L 0G Y 2 0 l 2 年第 4 1 卷 舒 婷等 在常压下采用类水滑石催化剂合成P C， P C收率为 9 8 7 ， 但存在催化剂制备繁琐以及稳 定性差等问题。贾志光等 制备了一系列的负载 型 P b 催化剂用于合成 P C ， P C的收率为 8 6 9 ， 但 反应温度较高 。 本工作通过对碱式碳酸锌进行简单的焙烧活 化， 得 到活化碱式碳酸锌 ( Az c H) 催化剂， 将其用 于尿素与 P G合成 P C的反应， 考察了活化条件对 AZ C H催化剂活性 的影响， 并对合成 P C 的反应条 件进行了优化 。 1 实验部分 1 1 碱式碳酸锌的活化及表征 取 一 定 量 的商 品 碱 式 碳 酸 锌 ( 2 Zn CO 3 Z n ( OH) ， ， 化学纯) 置于马弗炉 中， 设定焙烧温度 及焙烧时间进行活化， 冷却后得到A Z C H催化剂。 采用西门子公司 D 5 0 0 0 型 x射线衍射仪对催 化剂的物相进行分析， C u 射线， 管电压 4 0 k V ， 管 电流 1 0 0m A， 扫描范围 2 1 0 。8 0 。 1 2 催化剂活性的评价 在 2 5 0 mL三 口烧瓶 中加入一定量的尿素、 P G 和催化剂 ， 在磁力搅拌下缓慢升温至1 7 0 ， 在一 定真空度下加热 回流 2 h ， 冷却后过滤分离 出催化 剂 ， 得到产物 P C。 1 3 产物分析 采用安捷伦科技有限公司 GC 6 8 9 0 MS 5 9 7 3型 气相色谱一 质谱联用仪对产物进行定性分析； 采用 上海科创有限公司 G C 9 8 0 0型气相色谱仪对产物 进行定量分析 ， 色谱柱为 S E 一 5 4毛细管柱 ， F I D检 测 ， 柱温 1 2 0 ， 进样器温度 3 0 0， 检测器温度 2 6 0， 以内标法进行定量 。 2 结果与讨论 2 1 催化剂活化条件的选择 采 用 不 同焙 烧 温 度 和 焙 烧 时 间 下 活 化 的 AZ C H催化剂催化尿素与 P G合成 P C 的反应 ， 考 察焙烧温度和焙烧时间对 A Z C H催化剂活性的影 响， 实验结果见图 1 和表 1 。 由图 1 和表 1 可看出， 以未经焙烧的碱式碳酸 锌为催化剂时， P C的收率为 8 4 5 ； 经不同温度下 焙烧后 ， AZ C H催化剂的活性都有所提高 ； 焙烧温 度为 2 2 0、 焙烧时间为 2 h时 ， AZ C H催化剂 的 活性最高， P c的收率可达 9 4 5 。因此， 采用该条 件下活化的A Z C H催化剂， 考察了反应条件对尿素 与 P G合成 P C反应的影响。 图 1 焙烧 温度对 A ZC H催化 剂活性 的影响 F i g 1 Th e e ffe c t o f c a l c i n a t i o n t e mpe r a t u r e o n t h e a c t i v i t y o f a c t i v a t e d b a s i c z i n c c a r b o n a t e ( A Z CH ) c a t a l y s t s Ca l c ina t i o n t i me 2 h R e a c t i o n c o n d i t i o n s ： n ( P G1： n ( u r e a ) = 2 5 0 ， w ( c ata l y s t ) = 1 0 0 ( b a s e d o n t h e t o t a l ma s s o f t h e r e a c t a n t s ) ， 1 7 0。 C， 2 h， O 0 4 MP a o f v a