稀土固体酸S2Zro2-La2 O3催化合成癸二酸二丁酯-学兔兔 www.xuetutu.com.pdf

兔兔Rww.ututu.com
精细石油化工
第31卷第5期
SPECIALITY PETROCHEMICALS
2014年9月
稀土固体酸S203~/ZrO2-La20
催化合成癸二酸二丁酯
杨小敏,刘建平“,吴丽丽,张俊俊,胡林
(华东交通大学化学化工系,江西南昌330013)
摘要:以自制的稀土固体酸S20%-/ZrO2-La2O)为催化剂,癸二酸和正丁醇为原料合成了癸二酸二丁酯。考
察了催化剂用量、醇酸摩尔比、反应温度、反应时间对酯化率的影响,并采用正交实验进行优化,最佳反应条件
为:催化剂用量为癸二酸质量的2.5%,醇酸摩尔比3.0:1.0,反应温度170℃,反应时间300min,此条件下
酯化率可达97.72%。反应所用催化剂具有良好的催化活性和稳定性,并通过折光率、红外光谱、核磁共振氢
谱和核磁共振磯谱等手段对产物进行了表征。
关键词:稀土固体酸癸二酸二丁酯酯化率
中图分类号:TQ225.24+2文献标识码:A
癸二酸二丁(DBS)是一种耐寒的无毒增塑WAY-2WAJ阿贝折光仪,国产; Spectrum One
剂,常用于食用香料、食品包装材料、气相色谱固型红外光谱仪,美国PE公司;AV400MHz核磁
定液中,能使塑料制品具有优良的低温性和耐油共振仪,德国 Bruker公司
性5。工业中常采用浓硫酸作催化剂,通过癸
1.2S20a-/ZrO2-La2O3催化剂的制备
酸和正丁醇酯化反应生成DBS;但浓硫酸有强腐
将0.2mol/LZr(NO2)4溶液缓慢滴加到
蚀性会腐蚀设备,易引起副反应及污染环境。目28%的氨水中,至pH值为9~10时停止。室温
前,用以取代传统催化剂合成DBS的新型催化剂静置24h后抽滤,用去离子水洗涤至中性,在
主要有:磺酸催化剂如氨基磺酸、对甲苯磺110℃干燥24h,研磨至100目以下,得到Zr(O2
酸等,无机物催化剂如硫酸铜、结晶三氯化粉体
铁「0?、结晶硫酸氢钠及硫酸钛1)等,固体超强
将Ia2O3用浓HNO3溶解,与(NH4)2S2O
酸催化剂如SO,2--ZrO2-TiO2等,杂多酸催化配成0.1mol/L的溶液。加入ZrO2粉末,浸渍
剂如杂多磷钨酸日、活性炭固載硅钨酸等,分24h后抽滤。在110C烘干,于750℃马弗炉中
子筛催化剂如SO12/ILaO。-TiO2-HZSM-5i。焙烧4h,制得S2O8-/ZrO2-La:O,稀土固体酸催
在固体超强酸合成中,采用过硫酸酸根化剂。
O~为促进剂可以产生更强的L酸中心8,1.3癸二酸二丁酯的合成
人稀土元素可使催化剂具有更多超强酸位,提
在装有温度计、分水器和回流冷凝装置的
高B酸的稳定性[p920。因此,笔者选取稀土元素口烧瓶中,加入癸二酸、正丁醇和催化剂。加热开
为促进剂,以S2()为浸渍液合成出稀土固体始升温反应,每隔30min取样,按GB1668-95
酸催化剂S2/ZrO2-I-a2O,通过正交实验优化测酸值,当体系酸值基本无变化并且分水器中水
其在催化合成DBS中的工艺条件,寻找出最佳合不再增加时为反应终点。反应结束后,冷却、过滤
成条件。
1实验
收稿日期:2014-04-30;修政稿收到日期:2014-08-14。
作者简介:杨小敏(1973-),女,讲师,主要从事精细与专用
试剂与仪器
化学品研究。
五水硝酸错、氨水、过硫酸铵、氧化镧、癸
基金项目:国家自然科学基金(31160187),江西省教育斤项
目(GJ11680
酸、正丁醇、氢氧化钠、乙醇均为国产分析纯试剂
米通信联系人,E-mail:liujp@ecru.jx.cn。
第31卷第5期
杨小敏,等,稀土固体酸S2/ZrO2-La2O3催化合成癸二酸二丁酯
反应液,回收催化剂,产物转移到分液漏斗中,用2.2醇酸尔比对酯化率的影响
去离子水洗涤一次,除去水层;再用10%
在癸二酸0.08mol,催化剂用量3%,反应温
NAHCO3溶液洗涤至中性,静置,将上层产物转移度170℃,反应时间300min时,考察正丁醇用量
到烧杯中,用MgSO,干燥;再将产物转移至蒸馏对酯化率的影响,结果见图2。
烧瓶中进行蒸馏,先在常压下蒸出正丁醇,再减压
蒸馏,收集168~170℃/400Pa的馏分,得到精
制的癸二酸二丁酯。
1.4产品分析
酯化率的测定:以体系的酸值换算出反应的
85
酯化率来表征反应程度,即
化率
1一反应体系结東时的酸值
反应开始时的酸值
×100%
折光率测定:将阿贝折光仪通循环冷凝水,控
2.0:1.03.0:1.04.0:1.05.0:1.06.0:1.0
制温度在20℃,测6次,取算术平均为产物的折
图2醇酸摩尔比对酯化率的影响
光率。
由图2可见:当醇酸摩尔比小于3.0:1
红外光谱表征:用KBr液膜法测定产物的红时,反应的酯化率随着醇酸比增大而增大。这
外光谱,扫描次数10次,分辨率4cm-1。
方面是因为正丁醇既是反应物也是带水剂,正丁
NMR表征:以CDCl3为溶剂,以TMS作内醇用量太少,导致回流量小,酯化率低;另一方面,
示,测定产物的核磁共振氢谱和碳谱。
此反应是可逆反应,增加正丁醇用量有利于增大
结果与讨论
正反应速率从而提高酯化率。再者,癸二酸是二
2.1催化剂用量对酯化率的影响
元羧酸,当醇酸摩尔比不够大时,双酯化不完全,
在反应温度为170℃,反应时间300min,醇酸生成大量单酯产物。当醇酸摩尔比大于3.0:1.0
摩尔比3.0:1.0时,考察催化剂用量(与癸二酸的时,正丁醇用量过多,降低了催化剂的相对浓度
质量比,下同)对DBS酯化率的影响,结果见图1。从而导致酯化率降低。
3反应温度对酯化率的影响
在癸二酸0.08mol,正丁醇0.24mol,催化
剂用量3%,反应时间300min的条件下,考察反
应温度对酯化率的影响,结果见图3
70
95
0.51.01.52.02.53.03.54.04,55.0
w(催化剂),%
图1化剂用量对酯化率的影响
由图1可见:稀土固体酸S2O3-/ZrO2-La2O3
110120130140150160170180190
对该反应有明显的催化活性。随着催化剂用量的
反应温度/℃
增加,其提供的活性中心数量逐渐增多,酯化率随
图3反应温度对酯化率的影响
之升高;当催化剂用量为3.0%时酯化率最高;继
由图3可见:随着反应温度的升高,酯化率提
续增加催化剂用量,酯化率略有下降但会保持稳高。在170℃时,酯化率最高,为96.48%;在此温
定。这一方面是因为催化剂用量过多导致每个活度之后,酯化率开始降低。这是因为酯化反应不
性中心上的反应物浓度有所下降;另一方面过多仅是个平衡反应,也是一个吸热反应,温度的升高
的催化剂用量会吸附较多的反应物,使反应平衡有利于酯化反应转化率的提高。但是温度过高,
向逆反应方向移动而使酯化率略有下降。
逆反应和其它副反应也会加快,甚至超过产生的