MCM-48分子筛催化剂上正庚烷的临氢异构化.pdf

化
进展
656
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
2009年第28卷第4期
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研究开发
MCM-48分子筛催化剂上正庚烷的临氢异构化
汪颖军,孙博,张海菊
(大庆石油学院,黑龙江大庆163318
摘要:制备了 NI-PMO1AMCM-48中孔分子筛催化剂并用于正庚烷异构化反应研究。采用XRD、BET吸附、红
外吡啶吸附等方法对催化剂进行表征。研究了反应温度、还原温度、还原时间和还原氧气流速对异构化催化性能
的影响,并考察了催化性能随时间的变化。结果表明,当镍(Ni)和磷钼酸(PMo)质量分数分别为3%和30%、
Ni- PMO/MCM-48对正庚烷异构化反应具有較好的异构化性能,还原温度400℃C、还原4h、氯气流速为30mL/rmin
反应温度300℃时,催化剂性能最好,转化率为14.2%时,异构化选择性达到65.6%
关键词:磷钼酸;MCM-48;异构化;庚烷
中图分类号:TQ241文献标识码:A
文章编号:100-6613(2009)04-0656-05
Research of n-heptane hydroisomerization over MCM-48 molecular sieve
catalysts
WANG Yingjun, SUN Bo, ZIANG Haiju
(Daqing Petroleum Institute, Daqing 163318, Heilongjiang, China)
Abstract: The catalytic performance of n-heptane isomerization on NI-PMO/MCM-48 was discussed
The catalysts were characterized by using XRD, BET surface area and PY-R. The effect of reaction
temperature, reduction temperature, reduction time, and reduction hydrogen flowrate on the catalytic
performance were studied. The result showed that with Ni content 3% and PMO content 30%, reduction
temperature 400 C, reduction time 4 h, reduction hydrogen flowrate 30 ML/min, and reaction
temperature 300 C, the activity of NI-PMO12 /MCM-48 was the best, the conversion of n-heptane was
14.2%0, and isomerization selectivity to i-heptane could reach 65.6%
Key words: phospho-molybdic acid; MCM-48; isomerization; heptane
正构烷烃异构化是石油加工中的一个重要过本工作以MCM-48为载体负载磷钼朵多酸和金属
程,在提高汽油的辛烷值、降低柴油凝点和改善润镍,以正庚烷异构化为探针反应,研究了反应温度、
滑油基础油的低温性能等诸多方面有广泛的应用还原温度、还原时间和还原氢气流速对异构化催化
山。 Kresge等通过对MCM-41的异构化性能的研性能的影响,并考察了催化性能随时间的变化。
究发现,六方相的MCM-41负载杂多酸后其异构化
效果较好。而作为同一家族的MCM48具有三维螺1实验部分
旋面孔道结构、良好的长程周期性、稳定的骨架及1.1试剂与仪器
良好的传输性能,酸性适中和孔道在2~50nm内
正硅酸乙啪[(C2HsO)4Sil,分析纯;十六烷基三
可调等优点,为制备高金属分散度和物质传输速率甲基溴化铵(CTAB),分析纯;氢氧化钠(NaOH),
的多相催化剂提供了契机。而杂多酸作为固体酸催
化剂到,由于其独特结构和较强的酸性通常会表现收稿日期:208608-03;修改稿日期:2008-09-11
出更高的催化活性和选择性。到目前为止,对于
基金项目:黑龙江省科技攻关计划项目(GZ06A-401)资助。
第一作者简介:汪颖军(1965一),男,博土,教授,主要从事工业
MCM-48分子筛上烷烃异构化的研究尚未见报道
催化研究。电话0459-6503499
第4期
汪颖军等:MCM-48分子筛催化剂上正庚烷的临氢异构化
分析纯;去离子水,自制:1molL硝酸铵溶液(自
配),硝酸,分析纯:钼酸,分析纯:正庚烷,2结果与讨论
分析纯。催化剂晶相分析XRD图谱在Dmax-22002.1催化剂的表征结果
型射线衍射仪上进行,BET比表面积2.1.1XRD研究
NVOA/2000c型比表画分析仪上測定。催化剂在
对MCM-48和不同磷钼酸负载量催化剂进行
Spectrum2000上进行红外吡啶吸附。
了XRD分析(如图1所示),中孔分子筛MCM-48
1.2催化剂的制备
的(211)、(220)晶面衍射峰依次出现在2约为2°
1.2.1MCM-48分子筛的制备
5°之间。在20约2.3°左右均存在立方相中孔结构
将CTAB和NaOH溶于一定量的蒸馏水中,剧(211面)的特征衍射峰,而且对于Ni3%-PMol0%
烈搅拌一段时间后,将一定量的TEOS(正硅酸乙MCM-48和Ni3%-PMo20%MCM-48样品,在26然
酯)逐滴加入到不断搅拌的混合液中,使体系中各4~5°处仍可观察到中孔结构的特征衍射峰,这说
物质的摩尔比为(CTAB):n(TEOS):n(NaOH)
明MCM-48负载适量PMo杂多酸后依然存在长程
n(H2O)=1.0:0.59:0.46:66,滴加完毕后,继续搅有序的中孔结构,晶体有序度较高。随着磷钼酸含量
拌至溶液呈白色凝胶状。将混合物转移至密闭的聚增加,衍射峰逐渐宽化,晶体有序度较低?。样品20
四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,110℃下晶化3约4~5°处的衍射峰完全消失,说明杂多酸的引入会
天,冷却后用蒸馏水洗涤、抽滤、100"℃干燥,制破坏立方中孔结构的长程有序度,分子筛中孔结构发
得MCM-48分子筛原粉。上述原粉在空气中550℃生部分塌陷。这主要是由于分子筛与磷钼酸水溶液浸
焙烧6h得到MCM-48样品列
渍过程中分子筛表面硅羟基与水分子的相互作用导
将MCM-48样品在100"℃条件采用硝酸铵溶液致骨架硅物种发生水解造成,此外,磷钼酸与载体的
冷凝回流法进行离子交换,经洗涤、抽滤、100℃强相互作用也可能导致部分中孔结构塌陷
干燥、450℃焙烧4h后得到H-MCM-48样品。
1.2.2负载活性组分
211
采用等体积浸渍法负载活性金属i及憐钼酸?。
以Ni3%-PMo30%/MCM-48(质量分数)为例:称
220
取2g的HMCM-48样品溶于适量水中,再称取0.44
g的硝酸镍和090g的磷钼酸用水溶化后加入到分
子筛中,搅拌均匀,等量浸渍、100℃烘干、450℃
焙烧,催化剂经压片、粉碎、筛分为60~80目颗粒,
即为催化剂前体(Ni3%-P