液态聚碳硅烷共混制备碳化硅纤维的研究.pdf

汤明等:固/液态聚碳硅烷共混备碳化硅纤的硏究
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固/液态聚碳硅烷共混制备碳化硅纤维的研究
汤明,余兆菊,兰琳,丁马太,陈立富
(厦门大学材料学院特种先进材料实验室,高性能陶瓷纤维教育部重点实验室,福建厦门361005)
摘要:以超支化液态聚碳硅婋(LPCS)与固态聚碳空、航天、兵器、原子能等高技术领域具有特殊的地
硅烷(纯PCS)的共混物作先驱体,嫆融纺丝;所得原丝位
再在热空气气氛中氧化交联,在高温气气氛中热裂
SiC纤维最重要的应用是作为复合材料的增强
解,得到碳化硅纤维。研究表明,15%(质量分数)体。纤维编织成部件的形状之后,再沉积基体材料,便
PCS的加入,可使纯PCS先驱体的纺丝温度,从制成复合材料。纤维的直径越小越有利于编织。由先
285℃降低到225℃;纺丝性能和纤维表面质量明显提驱体转化法制备的SiC纤维,可以通过提高纺丝时的
高;还可以提高氧化交联的效率,降低交联温度,从而卷绕速度来降低直径。固态PCS的分子量较低,纺丝
减少纤维部分融并、粘结的弊端;虽然纤维的室温力学性能较差,容易因卷绕速度提高而断丝,因而不容易制
强度有所降低,但抗氧化性能提高,1400℃氧化交联得小直径的连续纤维。纺丝的孔数越多,断丝就越频
后,力学性能几乎不变;而纯PCS的力学性能却降为繁5。为此, Idesaki等将少量液态聚乙烯硅烷与
原来的50%。
之共混,明显提高了纺丝性能,纤维平均直径由11.8
关键词:聚碳硅烷;液态聚碳硅烷媲;SiC纤维;氧化交pm降低至8.5am;但是,由于聚乙烯硅烷(PVS)与固
联
态聚碳硅烷(PCS)的主链结构明显不同,相容性较差,
中图分类号:TB332
文献标识码:A为防止其相分离,制得均匀混合物,必须先将两者溶于
文章编号:1001-9731(2012)16-2267-06
苯中,再通过真空冷冻干燥去除溶剂。这样的工艺并
1引言
不适于大规模的生产应用
本文以主链结构(见图1)与固态PCS非常相近的
由先驱体转化法制得的SiC纤维不仅强度大,比超支化液态聚碳硅烷(LPCS)作为纺丝助剂与固态
模量高,线膨胀系数小,还具有耐高温氧化性好、与陶PCS共混,两者相容性好,混合均匀。
瓷金属聚合物复合相容性好等一系列优点,因此在航
si
S
c-si
si
(R, R=CHA,H
Si
(a) PVS
(b)固态PCS
(C)LPCS
图1聚乙烯硅烷、固态聚碳硅烷和液态聚碳硅烷的化学分子式
Fig 1 Chemical formula of polyvinylsilane(PVS), polycarbosilane(PCS) and liquid polycarbosilane(LPCS
2.
2实验
原丝的制备
PCS-0和PCS-15分别置于喷丝孔直径为0.3mm
2.1纤维的制备和抗氧化性能测试
的自制单孔熔融纺丝机于氮气气氛、一定温度下进行
2.1.1先驱体的制备
固态PCS的合成参照 Yajima报道リ,制得的产丝。
交联丝的制备
物记为PCS-0,为白色粉末,数均分子量为1400,软化
点为220C。超支化液态聚碳硅烷(IPCS)的合成参
置熔融纺丝所得的原丝于管式炉中,在干燥空气
照C.K. Whitmarsh报道2,13,产物为黄色粘稠液体
中,以10℃/h速率升温至指定温度,保温1h,自然冷
数均分子量为570。
却
将PCS0和LPCS(m(LPCS/m(PCS-0)=15%)2.1.4SC纤维的制备
同溶于正己烷,得黄色澄清溶液;60℃真空干燥,冷却
置交联纤维于管式炉中,在高纯氮气气氛下以
至室温,得白色粉末,记为PCS-15。
5C/min速率升温至裂解温度1250℃,保温5min,自
然冷却。
基金项目:国家自然科学基金资助项目(51072169);福建省自然科学基金资助项目(2011J01330)
收到初稿日期:2012-07-10
收到修改稿日期:2012-08-10
通讯作者:汤明
作者简介:汤明(1980-),男,福建厦门人,工程师,博士,从事先驱体转化法碳化硅纤维的制备
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2012年第16期(43)卷
2.1.5抗氧化性能测试
于LPCS在890cm"处多了一个固态PCS所没有的
将裂解得到的SiC纤维置于高温马弗炉中,在空吸收峰,归属于Si-H1,a.基团的Si-HI变形振动
气中以40℃/min速率升温至预定温度,保温1h,自然峰?。从图2也可以看出,经历长时间熔融纺丝
冷却。
PCS-0和PCS-15都没有新的吸收峰产生,表明都未发
分析和表征
生明显的化学过程。
2.2.1红外光谱分析
Nicolet Avatar.360-FT-IR红外光谱仪,固体样品
采用KBr压片制样法,液体样品采用KBr涂膜法。
2.2.2分子结构分析
采用瑞士 Bluker Advance II1300型核磁共振仪
物相分析
采用荷兰 Panalytical公司 Fpert Pro型X射线衍
(C) LPCS
射仪
(jPeS-15纺丝后9CH2
3503025002001so01o0s60
2.4氧含量分析
Wavenumbers/Em'
图2红外吸收光谱图
采用日本HORB3A公司EMGA620X型氧/氮rg2 FT-IR spectra of PCS-0 before spinnin,PCSo
联测仪。
after spinning, LPCS, PCS-15 before spinning
2.2.5形貌分析
d PCS-15 after spi
采用FEI公司环境扫描电鏡(ESEM,XL-30)
图3是PCS-0、LPCS和PCS-15的HNMR谱。
2.6分子量及其分布测量
固态PCSお=0附近的谱峰是Si-CH2中C一H的质
采用 Agilent11o0 Series型液相色谱仪和 Waters子吸收峰,位于4.2×10-6处的谱峰是Si一H的质子
Stryragel HR3及HR1型凝胶色谱柱。
吸收峰?。[PCSお=0附近的组峰为与Si相连的
熔点测试
CH2ー或者一CH。上的质子吸收峰;お=1.85メ10
采用上海精密科学仪器有限公司WRS2A型自处的多重峰归属于未完全还原端基SiCH2Cl中的质
动熔点测试仪。
子信号:お=(3.5~5)×10-6的组峰依次对应于Si
2.2.8交联丝凝胶含量测量
、Si-H2以及SiーH中的质子吸收峰21]。PCS
采用索氏提取法,纤维样品用定量滤纸包裹,置于
15含有PCS-0和LPCS特有的Si-H吸收峰,高温纺
索氏提取器中,以二甲苯为提取剂,同流10h;准确称丝前后谱图基本相似,表明无明显化学反应。这与红
量提取前后交联丝的质量,根据式(1)计算凝胶含量外谱图所得的结论相一致。
(a)PCS-0纺丝前(dPGS-15纺丝前
W1-2×100%
()PCS-0纺丝后(e)PC8-15纺丝后
(C) LPCS
其中,W1、W2分别为提取前、后样品的