草酸钠体系中Ti-10V-2Fe-3Al钛合金阳极氧化膜的制备与表征.pdf

第3 1 卷第4 期 2 0 1 0 年4 月 航空学报 A C T AA E R o N A U T I C AE TA S T R O N A U T l C AS 1 N I C A V o I 3 1N o 4 A p r 2 0 1 0 文章编号：1 0 0 0 一6 8 9 3 ( 2 0 1 0 ) 0 4 一0 8 5 2 一0 5 草酸钠体系中T i 一10 V 一2 F e 一3 A l 钛合金 阳极氧化膜的制备与表征 刘建华，吴量，李松梅，于美，易俊兰 ( 北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京1 0 0 1 9 1 ) P r e p a r a t i o na n dC h a r a c t e r i z a t i o no fA n o d i co x i d eF i l mo nT i t a n i u mA U o y T i l0 V 一2 F e - 3 A Ii nS o d i u mo x a l a t eE l e c t r o l y t e L i uJ i a n h u a ，W uL i a n g ，L iS o n g m e i ，Y uM e i ，Y iJ u n l a n ( S c h o o lo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e “n g ，B e 巧i n gU n i v e r s i t yo fA e r o n a u t i c sa n dA s t r o n a u t i c s ， B e i j i n g1 0 0 1 9 l ，C h i n a ) 摘要：对T i - 1 0 v - 2 F e _ 3 A 1 钛合金在草酸钠为主盐的新型无氟环保电解液体系中的阳极氧化进行了研究， 成功制备出阳极氧化膜。采用扫描电子显微镜( S E M ) 、能谱仪( E D S ) 、x 射线衍射仪( X R D ) 等仪器研究了氧 化膜的形貌、组成和相结构。采用电化学方法研究了阳极氧化后钛合金的耐腐蚀性能。结果表明；膜层具有 多孔结构，孔径范围在8 0n m 1 肛m 之间。膜层的主要成分是无定形的T i O z ，同时有锐钛矿相及金红石相 T i 0 。的存在。阳极氧化后钛合金的耐蚀性有显著的提高。 关键词：草酸钠；阳极氧化膜；T i - 1 0 v - 2 F e - 3 A l ；二氧化钛；锐钛矿 中图分类号：V 2 5 2 ；T G l 7 4文献标识码：A A h t r a c t ：A na n o d i co 】【i d ef i l mo nt i t a n i u ma l l o yT i 一1 0 V 一2 F e - 3 A l i sp r e p a r e ds u c c e s s f u n yi nan e we n v i r o n m e n t f r i e n d l ye l e c t m I y t ec o n t a i n i n gs o d i u mo x a l a t e T h em i c r o s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dc o m p o n e n t so ft h eo x i d e f i l ma r ec h a r a c t e r i z e db yx _ r a yd i f f r a c t i o n ( X R D ) ，s c a n n i n ge l e c t m nm i c r o s c o p y ( S E M ) a n de n e r g yd i s p e r s e s p e c t r o s c o p y ( E D S ) E l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n ti se m p l o y e dt os t u d yt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h et i t a n i u ma l l o ya f t e ra n o d i z i n g I ti ss h o w nt h a tt h ef i l mi sp o r o u s ，w i t hp o r es i z e sr a n g i n gf r o m8 0 姗t o1 弘m I t i s d e m o n s t r a t e dt h a tt h ec o m p o n e n t so ft h ef i l ma r em a i n l ya m o r p h o u st i t a n i u md i o x i d ew i t hs o m ea n a t a s ea n dr u t i l ep h a s e T h ec o r m s i o nr e s i s t a n c eo ft h et i t a n i u ma l l o ya f t e fa n o d i z i n gi si m p r o v e d K e yw o r d s ：s o d i u mo x a l a t e ；a n o d i co x i d ef i l m ；T i - 1 0 V 一2 F e - 3 A l ；t i t a n i u md i o x i d e ；a n a t a s e 钛及钛合金是一种比强度高、耐蚀性强的新 型材料，具有极其优越的高温性能和易钝化性能， 被大量应用于航空航天、化学、地热等诸多领 域 1 心 。钛合金不仅在航空发动机上取代了铝合 金、镁合金和钢构件，而且在先进飞机上也获得大 量应用，且用量越来越大，如苏一2 7 飞机上各种钛 合金零件的重量约占飞机结构重量的1 5 ；美国 第3 代战斗机卜1 4 和F - 1 5 上钛合金零件总重量 占飞机结构重量的比例分别高达2 4 和2 7 ，而 美国第4 代战斗机F - 2 2 上钛合金用量已达 4 1 4 。同时，由于其无毒、质轻、强度高且具有 优良的生物相容性，钛合金在生物医学及牙科方 面也得到广泛的应用哺6 。由于钛合金的自然钝 化膜厚度非常薄，耐电偶腐蚀性能及耐磨性能受 收稿日期：2 0 0 9 0 3 1 2 ；修订日期：2 0 0 9 一0 6 一1 5 基金项目：国家级项目 通讯作者：刘建华E T n a i l ：1 i u j h b u a a e d u c T l 到一定的限制 7 。通过阳极氧化在其表面制备一 层致密的阳极氧化膜则是一种提高钛合金氧化膜 层厚度及电偶腐蚀性能的有效表面处理方法。阳 极氧化膜层的性能主要取决于它的组成、结构以 及厚度 8 。 T i 一1 0 v _ 2 F e - 3 A l 钛合金是近8 型钛合金，该 合金在固溶时效状态下具有良好的强度、塑性和 断裂韧性，且热加工工艺性能优异 9 。但是由于 该钛合金很容易吸氢，所以在酸性阳极氧化工艺 之后，T i 一1 0 V 一2 F e - 3 A 1 钛合金材料在应用中易产 生氢脆，同时酸性体系中的强酸也对环境造成污 染。目前，其他不含酸的阳极氧化工艺中通常含 有氟离子，氟是有毒物质，会对周围环境造成污 染 1 川。因此研究T i l o V 一2 F e - 3 A l 钛合金的无 氟碱性阳极氧化工艺，对于它在航空领域内的应 用，具有重要的理论意义与实际价值。 笔者所在课题组长期致力于钛合金阳极氧化 万方数据 第4 期刘建华等：草酸钠体系中T i 一1 0 v _ 2 F e - 3 A l 钛合金阳极氧化膜的制备与表征 工艺研究，曾研究过T i 一6 A l 一4 V 钛合金稀土阳极 化 】引。最近曾在酒石酸铵为主盐的中性体系中， 对T i 一1 0 V 一2 F e - 3 A l 钛合金阳极氧化膜的制备以 及其膜层表面形貌及膜层组成进行了研究口引。 对于T i 1 0 v - 2 F e _ 3 A l 钛合金，开展其在多种新型 电解液中阳极氧化的研究，有利于该钛合金无氟 环保阳极氧化工艺的逐步成熟与完善。本文研究 T i l o v - 2 F e - 3 A l 钛合金在草酸钠为主盐的新型 碱性环保电解液中氧化膜的制备，并对阳极氧化 膜进行了表征，运用电化学方法对比研究了阳极 氧化前后的钛合金的耐蚀性。 1 实验方法 1 1阳极氧化膜的制备 实验材料采用T i 一1 0 V 一2 F e _ 3 A l 钛合金，( 名 义成分为1 0 O V ，2 0 F e ，3 o A l ， O 0 5 C ， o 1 0 0 ，余量为钛) 。试样采用两种片材， 其中一种片材为5 0m m 2 5m m 2m m ，并用 1 5 0 6 0 0 号的S i C 砂纸由粗到细逐级打磨；另一 种片材为1 0m m 1 0m m 2m m ，做成电极并且 用环氧树脂封闭，用于电化学实验，电极的工作 面用3 0 0 l2 0 0 号的S i C 砂纸由粗到细逐级打 磨。打磨后的两种试样都置于丙酮中，采用超 声清洗，再用去离子水进行冲洗，吹干后再进行 阳极化。阳极氧化在电解槽中进行，采用w M Y 型阳极氧化脉冲电源给予电流输出，氧化过 程伴随温水浴和磁力搅拌。采用T i - 1 0 V 一2 F e - 3 A l 钛合金试样作为阳极，l C r l 8 N i 9 T i 不锈钢板 作为阴极，阴阳面积比不小于2 ：1 。电解液采 用以草酸钠为主盐的水溶液，具体参数见表1 。 试样的一端由铜导线连接，实验过程中保证铜 导线不接触到电解液。在设定电流值之前，精 确测量浸于电解液中的试样面积，以保证电流 密度满足实验要求，阳极氧化电源的具体参数 见表1 。 表1 制备工艺参数 T a b I elP a r a m e t e 幅o ff a b r i c a t i 帅p r o e e 蟠 参数数值 草酸钠浓度( g L 一) 添加剂浓度( g L 1 ) 氢氧化钠浓度( g L 一1 ) 硅酸钠浓度( g L 一1 ) 温度 电流( A d m q ) 续表 参数数值 最终电压V 时间m i n 搅拌速度( r m i n 1 ) 频率H z 占李比 1 2 阳极氧化膜的表征 采用Q u a n t a 6 0 0D 8 0 3 2 型扫描电子显微镜 ( S E M ) 及其自带的能谱仪( E D S ) 进行阳极氧化 之后试样表面和截面的形貌及元素分析。采用 D M A X 一2 2 0 0 p c 型旋转阳极X 射线衍射仪 ( X R D ) 对氧化膜粉末进行相结构分析( 扫描速度 1 5 ( 。) m i n ，4 0k V ，4 0m A ，C uK a 靶) 。电化 学测试采用带有鲁金毛细管的三电极体系，未阳 极氧化的钛合金或者阳极氧化后的钛合金作为工 作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为 辅助电极，采用美国P A R 2 2 7 3 电化学工作站通 过动电位扫描方式测定了未阳极氧化的钛合金与 阳极氧化后的钛合金在3 5 N a C l 溶液的塔菲 尔曲线，电位扫描速率为o 5m V s 。 2 结果与讨论 2 1 阳极氧化膜的形貌 图1 是阳极氧化后T i - 1 0 V 一2 F e _ 3 A l 钛合金 的S E M 照片，图1 ( a ) 和图l ( b ) 分别是表面图和 截面图。从图1 ( a ) 中可以看到，阳极氧化膜表面 有很多微孔，分布比较均匀，孔径范围在8 0n m 1 肚m 之间，广泛分布于各个区域，孔洞具有火山 口的形貌。形成原因可能是：在最初的氧化电压 下，钛合金表面形成薄的绝缘膜；随着氧化电压的 升高，试样表面附着的氧气泡